Кинетика ионизации

В отличие от катодного выделения металлов действие ПАВ на кинетику ионизации изучено недостаточно, а имеющиеся теоретические предположения противоречивы. Так, по мнению Я. Гейровского, образование адсорбционных слоев ПАВ не может затормаживать протекание процессов анодного растворения металлов. В. В. Лосев, [c.426]

Таким образом, любая трактовка процессов коррозии металлов становится возможной лишь на основе представлений электрохимической кинетики. Ионизация металла и процесс ассимиляции электронов каким-либо агентом (очень часто роль последнего принадлежит ионам водорода или молекулярному кислороду, неизменно присутствующему во всех случаях, когда коррозионная среда контактирует с атмосферой) представляют электрохимические процессы, В отличие от обычных химических реакций электрохимические процессы не только контролируются концентрацией реагирующих веществ, температурными условиями и другими параметрами, но и главным образом зависят от потенциала металлической поверхности, на которой они протекают. Это относится как к скорости ионизации металла, так и к восстановительному процессу разряда ионов водорода или электрохимическому восстановлению кислорода — этим двум основным процессам, приводящим к связыванию освобождающихся электронов металла. [c.4]

Здесь a — коэффициент переноса процесса ионизации. Заметим, что контролирующий скорость электрохимический процесс является одноэлектронным переходом. В последнюю формулу входит концентрация адсорбционного соединения Fe(OH) аде. значение которой дает формула (6.8). Делая соответствующую подстановку, находим следующее выражение для кинетики ионизации железа в сульфатных растворах [c.110]

Если сплав находится в области потенциалов, где возможно окисление только одного компонента А, то его анодное растворение или коррозия со.провождаются обеднением поверхности по А и обогащением — по В. На начальном этапе СР особое значение приобретает вопрос о взаимном влиянии анодных реакций компонентов. Исследование начальных стадия 1п+- -1п + протекает в электролите. К сожалению, зы вает, что олово не сказывается на кинетике ионизации индия, которая остается такой же, как и в случае, растворения чистого металла [ 18]. [c.32]

КИНЕТИКА ИОНИЗАЦИИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.267]

На достаточном удалении от равновесного потенциала ско рость анодной реакции не зависит от концентрации хлора. Вблизи равновесного потенциала такая зависимость имеет место (см. рис. 47). К сожалению, в литературе имеется очень-мало данных о кинетике катодной реакции восстановления хлора. В работе [97], где исследовалась кинетика ионизации молекулярного хлора на пирографите, был установлен первый порядок по концентрации хлора и нулевой порядок по хлор-иону. Величина наклона катодной тафелевской кривой близка к, 120 мВ. В работе [108] восстановление хлора изучалось в растворе хлористого цинка. В области малых поляризаций наклон-поляризационной кривой близок к 40 мВ и возрастает до 120 мВ при сдвиге потенциала в катодную сторону. Реакция имеет первый порядок по концентрации хлора. [c.125]

НА КИНЕТИКУ ИОНИЗАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА [c.133]

Протекание анодной реакции в значительной мере определяется типом и концентрацией анионов, содержащихся в коррозионной среде. В предыдущем разделе рассматривалась кинетика ионизации металла в растворе собственных ионов. Рассмотрим те явления, которые возникают в растворах более сложного состава. [c.44]

В исследовании по кинетике ионизации водорода [1], в частности, обсуждается большое число литературных данных. В качестве скоростьопределяющей стадии предполагается процесс адсорбции водорода. [c.34]

Рассмотрим кинетику ионизации водорода на однородной поверхности, принимая заторможенность стадии адсорбции. Скорость адсорбции в этом случае выражается известным уравнением Лэнгмюра [c.60]

Все вышеприведенные уравнения относятся к процессам, происходящим на однородной поверхности. Однако экспериментальные данные по кинетике ионизации водорода на платине в кислом электролите 1, 2, 12] не подчиняются уравнениям (15-а, б, в), выведенным из предположения замедленности адсорбционной стадии на однородной поверхности. В частности, изотерма адсорбции водорода на платине не выражается уравнением Лэнгмюра, и поляризационные кривые не являются линейными, как этого требует уравнение (15-а). Кривые спада потенциала хотя и носят экспоненциальный характер (2], но экспериментально определенный угол наклона этих кривых является функцией начального потенциала, хотя по уравнению (15-6) это постоянная величина. Эти противоречия устраняются, если предположить, что энергетически рельеф платинового катализатора представляет собой сложную картину неоднородного типа. В связи с этим все кинетические уравнения и уравнения, характеризующие равновесное состояние системы водород—платина, должны быть модифицированы. [c.63]

Исследование кинетики ионизации нитроалканов в смешанных растворителях. IV. Механизм нуклеофильного катализа. [c.406]

Ср — коэффициент тройной рекомбинации при столкновении электрон— ион—электрон. Угловые скобки означают усреднение по функции распределения электронов, которую обычно считают максвелловской. В уравнении (I. 4. 145) мы пренебрегли процессами фотоионизации, а также ионизацией при столкновениях атомов. Поэтому оно описывает кинетику ионизации в плазме, где длина пробега кванта до фотоионизации больше или сравнима с размерами системы, причем не начальную стадию процесса, когда могут оказаться существенными столкновения атомов, приводящие к ионизации. Коэффициенты и связаны между собой в силу принципа детального равновесия, так что [c.152]

Выше были рассмотрены процессы ионизации и возбуждения в плазме, температура которой постоянна во всем объеме системы. Существующая во многих случаях неоднородность поля температур может привести к появлению новых эффектов. Если плазма оптически тонка, такая неоднородность несущественна, поскольку уравнения (I. 4. 169) и (I. 4. 158) локальны. Когда же условия таковы, что поглощение излучения значительно, положение осложняется, так как уравнения кинетики ионизации и возбуждения являются теперь интегро-дифференциальными. Правда, их можно приближенно представить в виде дифференциальных уравне- [c.154]

Применим описанный выше метод интегрирования системы уравнений для изучения кинетики ионизации N3, протекающей в СВЧ-плазмотроне (рис. 13). В прямоугольном волноводе (а=7,2 см, Ь=3,А см, обозначения см. на рис. 18) в течение интервалов времени г, которые могут следовать друг за другом, возбуждается квазимонохроматическая волна — СВЧ-импульс. Для этой волны зависимость напряженности электрического поля от координаты X, Y и времени t имеет следующий вид [201] [c.372]

Полученные данные по кинетике ионизации Ле СЗ и [c.831]

РАСЧЕТ СКОРОСТИ САМОРАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛА ПО ТАФЕЛЕВСКИМ УРАВНЕНИЯМ КИНЕТИКЙ ИОНИЗАЦИИ МЕТАЛЛА И СОПРЯЖЕННОГО РАЗРЯДА Н-ИОНОВ ИЗ РАСТВОРА [c.132]

Если же в процессе хроноамперометрического эксперимента условия проведения не меняются, концентрация неравновесных вакансий и, следовательно, коэффициент взаимодиффузии в сплаве остаются в первом приближении постоянными. Это и дает в конечном счете возможность учесть в не стационарной диффузионной задаче потенциостатического растворения сплава кинетику ионизации электроотрицатель- [c.62]

Подчинение кинетики равномерного растворения законот мерностям окисления электроположительного компонента отмечается и для других металлических фаз [8, 11], в том числе и таких, на которых это окисление протекает в необратимых условиях. Примером может служить растворение r,Fe-сплавов в активном состоянии, контролируемое недцффузион-ной кинетикой ионизации железа [9, 113]. [c.112]

Микроволновой резонатор, впервые примененный для изучения пламен Сагденом и Трашем [51], имеет некоторые преимущества перед непосредственным измерением затухания радиоволн. В реальных условиях теоретическое уравнение, описывающее поглощение радиоволн в изучаемой системе, не решается, поэтому необходимы калибровочные опыты с известной концентрацией электронов. Ситуация изменилась в результате разработки Хорсфильдом [52] и Пенникуком [53] контура, связанного с Еою-резонатором, и применения его для изучения ионизации пламен Сагденом, Пэдли и Дженсеном [55, 56]. Резонатор в вер тикальной плоскости мог иметь свободные размеры, что позволяло проводить измерения в достаточно узком слое пламени и получать пространственное разрешение порядка 2 мм. Для калибровки использовались щелочные металлы, обычно цезий при этом предполагалось достижение равновесной ионизации цезия, но методика вполне допускала исследование кинетики ионизации щелочного металла. [c.230]

Непосредственное доказательство возможности таких кинетически медленных стадий в процессах ионизации можно найти в работе Ньюстабба и Сагдена [171]. Они показали, что изменение Наклона от 1,0 до 0,5 на графике зависимости логарифма проводимости от концентрации появляется при гораздо больших концентрациях щелочных металлов по сравнению с ожидаемым значением для чисто термической ионизации. Как оказалось, такое расхождение наблюдаемых и вычисленных значений уменьшается во времени или, что то же самое, с высотой факела пламени. Если к тому же принять во внимание, что в опытах использовалась горючая смесь с добавками нескольких процентов ацетилена, то это расхождение должно быть много больше. Анализ показал, что низкий уровень ионизации натрия и лития соответствует механизму, предложенному Пейджем и Сагденом. Однако плохое пространственное разрешение во всех ранних работах не позволяло получить количественную информацию о кинетике ионизации щелочных металлов. [c.267]

Как видно из изложенного, теория Кабанова, хорошо экспериментально обоснованная, касается главным образом самого явления внедрения щелочных металлов в катоды. Определенное внимание в работах Кабанова уделяется влиянию внедрения на перенапряжение водорода. Значительно меньше затрагиваются вопросы растворения металлов в связи с проблемой внедрения в них разряжающихся катионов щелочных металлов. Очевидно, что эти вопросы тесно связаны с теорией растворения интерметаллических соединений. В соответствии с представлениями, развитыми Маршаковым и сотр., а также Пикерингом и Вагнером [22, 205], растворение интерметал-лидов может происходить либо в полном соответствии с их составом, либо таким образом, что в результате растворения образуется новая фаза из более благородного компонента или промежуточная фаза, обогащенная этим компонентом. В свете этого можно предположить, что при катодном образовании таких интерметаллических соединений со щелочным металлом, которые растворяются целиком (без преимущественного перехода в раствор одного из компонентов), растворение металла может ускориться, поскольку весьма вероятно снижение перенапряжения растворения подобного интерметаллида по сравнению с перенапряжением ионизации металла катода. В случае же преимущественного растворения щелочного металла из интерметаллида кинетика ионизации исследуемого катода принципиально может остаться неизменной. В этом случае аномальное растворение вследствие внедрения может иметь место лишь за счет механического разрушения решетки металла в результате внедрения и последующего удаления из нее щелочного металла. [c.41]

При исследовании ионизации кислорода па полупогруженном родиевом электроде было обнаружено, что в области малых поляризаций, соответствующих кинетическому режиму генерации тока, окисление электрода приводит к росту генерируемого тока и расширению зоны реакции (рис. 167) [18]. Увеличение тока иа / — /-кривых связано с тем, что при окислении поверхности наблюдается утолщение пленки электролита (рис. 168) это и приводит к увеличению полного тока па полупогруженном электроде, несмотря на замедление кинетики ионизации кислорода на окисленных электродах [19]. [c.247]

Ниже рассмотрен приближенный феноменологический метод расчета с помощью ЭВМ кинетических зависимостей неравновесных реакций, протекающих в электромагнитном высокочастотном (ВЧ) и сверхвысокочастотном (СВЧ) импульсе. Этим методом проведены расчеты кинетики ионизации молекулярного азота в импульсе СВЧ-разряда, позволившие получить пространственно-временнйе распределения концентраций электронов, ионов и атомов азота. Кроме того, приводятся результаты экспериментального исследования этого процесса, которые сопоставляются с расчетными. [c.370]

По изложенной методике была исследована кинетика ионизации молекулярного азота в условиях импульсного СВЧ-разряда, описанная в гл. 3, а также в работе [80]. Из приведенных в [80] данных следует, что, во-первых, основным ионом является ион N4 и, во-вторых, ионнчй механизм не обеспечивает необходимых количеств атомарного азота, наблюдаемых экспериментально. [c.425]

Сложнее обстоит дело в случае металлов с низким и средним перенапряжением водорода, особенно принадлежащих к группе платины и железа. Несмотря на большое количество проделанных работ, в целом пе удалось еще получить однозначных результатов. Так, Кнорр и его сотрудники [90], широко использовавшие методы измерения импеданса и кривых заряжения для исследования процессов, происходящих при выделении водорода и ого ионизации на металлах группы платины и на золоте, в согласии с результатами П. И. Долина и Б. В. Эршлера [1] приходят к выводу, что разряд ионов водорода протекает с конечной и измеримой скоростью наряду с этим необходимо учитывать и медленность установления равновесия между молекулами и атомами водорода, а также медленность процессов диффузии, причем соотношение скоростей этих стадий сильно изменяетс>[ в зависимости от состояния поверхности. Исследование кинетики ионизации молекулярного водорода на вращающемся активном платиновом электроде привело автора и Э.А.Айказяна [15] к выводу, что на большей части поверхности лимитирующей стадией является стадия перехода молекулы На в адсорбированные атомы, а на активных центрах, где указанная реакция протекает беспрепятственно,— некоторая последующая реакхщя (ионизация или поверхностная диффузия). [c.18]

A.И. Тальвик, А.г. П и х л. Исследование кинетики ионизации нитроалканов в смешаннш растворителях. [c.336]

Э.А. Пономарева, Н.И. Кулик, Г.Ф. Д в о р-к о. Изучение при помощи трифенилвердазильных радикалов кинетики ионизации трет.бутилгалогвнвдов в ацетонитриле........................................ [c.271]

Применение трифенилвердазильных радикалов значительно расширяет возможности изучения кинетики ионизации трет,. . алкилгалогенидов и позволяет избежать ошибок, ос условяен-ных действием выделящейся галогеноводородной кислоты.Метод прост и удобен в исполнении и может быть использован для [c.338]

Количествентя обработка полученных результатов будет произведена после опубликования данных по кинетике ионизации iJeз X в других растворителях. [c.837]

Спектроскопически по изменению концентрации трифенилвердазила изучена кинетика разложения t-Bu3 в диоксане, диэтилоксалате, тетрагидрофщзане и этиловых эфирах уксусной и бензойной кислот и t-ВиВгв диэтилоксалате в интервале температур 21-43°С, v= к [t-BuX]. Значения к для реакции t-Bu3 мало зависят от диэлектрической постоянной растворителя, величины дН варьируют от 12 до 20 ккал/моль, а -д8 - от 21 до 50 э.е. Определены хим, сдвиги протонон t-Bu3 в изученных растворителях. Обсуждаются эффекты специфической сольватации в кинетике ионизации t-BuX. [c.839]

Полученные данные по кинетике ионизации t-BuDH t-BuBi в эфирах собраны в таблице. Во всех случаях скорость реакции хорошо описывается уравнением v= kIt-BuX]. В первой графе таблицы приведены также значения диэлектрических, постоянных растворителей при 25°С ( ) и величины хим.сдвигов протонов t-Bu3 ( ) в изученных растворителях. Обращает на себя внимание отсутствие какой-либо явной зависимости скорости реакции от величины е, что указывает на существование в этих растворителях сильных специфических взаимодействий . [c.840]

Данные, полученные по кинетике ионизации-Ь-ВиВ в ди-зтшюксалате ( ДН = 14,9 ккал/моль, 8 = -43.0 э.е.) показывают, что аналогичные требования к сольватации переходного состояния возникают и в этом случае. [c.843]