Аномальное растворени

Вызывает несомненный интерес и то, что процессы аномального растворения тормозятся по достижении потенциалов пассивации. [c.111]

Правомерность сказанного определяется и полученными результатами измерений с применением метода спектроскопии электроосаждения. Из этих результатов следует, что при потенциалах, соответствующих аномальному растворению метала, адсорбция молекул воды на его поверхности может сопровождаться заметным переносом заряда в поверхностном комплексе, усиливающимся при сдвиге потенциала в положительном направлении. В связи с этим возможно, что в указанных условиях ускорение электрохимического растворения может полностью компенсироваться снижением реакционной способности такого комплекса. [c.112]

Типичный пример использования этого метода — исследования влияния температуры на стационарную скорость процесса ионизации металлов в пассивной области или в области аномального растворения для вычисления энергии активации Е из кривых в координатах 1 г ст—1/7 - В опытах такого типа могут быть найдены температурные зависимости не только скорости, но и других важных кинетических характеристик процесса ионизации [240]. [c.166]

Катодную защиту металлов в условиях химических производств использовали в ограниченном масштабе. При этом она сохраняла традиционные среды применения — пресная или морская вода, сточные воды, техническая вода и среды, содержащие С1 —ион. В агрессивных средах основной химической промышленности ее использование затруднено высокими плотностями необходимых катодных токов, возможностью интенсивного выделения водорода, а также упоминавшимся (см. раздел V. 2) аномальным растворением металла. [c.203]

Общая зависимость скорости растворения металла /р от Е. При обычных температурах в кислых и слабокислых средах, а при повышенных температурах, вероятно, и в нейтральных и слабощелочных сре.дах на кривой Е—/р (кривая /, рис. 1.6) при < кор может наблюдаться участок независимости /р от Е АА ), так называемая область аномального растворения. Природа его пока остается дискуссионной. [c.28]

Причиной аномального растворения могут быть также вторичные явления при электролизе, такие как изменение темпе- [c.19]

Работы, выполненные со сплавами, показали, что в результате их аномального растворения в раствор переходят либо частички сплава, либо индивидуального металла. Так, при растворении сплавов индия с кадмием в кислых растворах при содержании кадмия в сплавах от 6 до 12% растворение происходит с отделением частиц сплава [109]. При более высоком содержании кадмия в сплаве в растворе оказываются, главным образом, частицы металлического кадмия. [c.24]

В процессе развития теории дезинтеграции ее сторонники непрерывно сталкивались с необходимостью учета другой возможности объяснения наблюдаемых эффектов аномального растворения. Речь идет об описанных выше необычных эффективных валентностях. Действительно, можно принять, что образование катиона металла устойчивой валентности происходит в процессе анодного растворения не непосредственно, а через промежуточную стадию образования иона пониженной валентности. Переход же такого иона в состояние устойчивой валентности осуществляется уже за счет химической реакции его взаимодействия с ионами водорода или водой, на которую анодный ток не затрачивается, чтО и приводит к аномально высокому выходу по току в процессе растворения (или пониженному значению эффективной валентности). Если в этом случае реакция окисления иона промежуточной валентности протекает химически лишь частично, в то время как другая часть ионов подвергается окончательному окислению в электродной реакции, то результирующая эффективная валентность может иметь и нецелочисленное значение. [c.28]

Такая теория образования ионов необычной валентности неоднократно противопоставлялась многими исследователями теории дезинтеграции. В связи с этим заметное внимание в работах сторонников последней теории уделялось попыткам доказать несостоятельность представлений об образовании ионов пониженной валентности как о причине аномального растворения металлов. [c.28]

Приведенные результаты дают основание для заключения о том, что в ряде случаев аномальное растворение металлов связано со стадийным характером процесса. Кроме указанных выше работ, такое заключение делается также в ряде других исследований [104, 130, 156—170]. [c.35]

Выше рассматривались аномальные явления, проявляющиеся в условиях прохождения через металлы анодного тока. Однако известны отклонения от обычных закономерностей в поведении металлов, подвергающихся также и катодной поляризации. Одним из примеров аномального растворения в этих условиях является катодное распыление металлов. [c.35]

Например, основная кривая (тип 0) характерна для систем Fe — боратный раствор (рН = 8,4)+КС1 и сталь Х17- н. H2SO4. Если в растворе первой системы уменьшать содержание КС1, то вблизи [С1 ] 10" н. участок питтингообразования. исчезнет и получим кривую типа I. Если же концентрацию КС1 увеличивать, одновременно уменьшая pH, то при определенных условиях пассивация станет невозможной и получается кривая типа //. Кривая типа III образуется из основного, например, в системе сталь Х17—1 н. H2SO4, если уменьшить содержание хрома в сплаве. При этом критический ток пассивации возрастает и достигает предельного значения (см. разд. П1.2), а склонность к перепассивации исчезает. Если в той же системе повышать температуру, то ввиду быстрого развития процесса аномального растворения, который имеет наиболее высокую энергию активации, происходит трансформация основной кривой в. тип IV. При повышении pH в той же исходной системе активная и переходная области исчезают (тип F). Наконец, [c.52]

Хорошим подтверждением выводов Колотыркина и Агладзе послужили результаты их опытов по определению скорости выделения водорода на марганце при анодной поляризации. Оказалось [248, 249], что в этих условиях водород выделяется со скоростью, не зависящей от потенциала и равной скорости аномального растворения марганца при катодной поляризации. [c.51]

Частным случаем аномального растворения является ускорение процесса (по сравнению с теоретически ожидаемым) при катодной поляризации, что накладывает серьезные ограничения на метод катодной защиты металлов от коррозии. Если такое явление наблюдается в растворах, содержащих катионы щелочных или щелочноземельных металлов, оно может быть связано с внедрением разряжающегося металла в материал катода. В этом случае для оценки роли катодной поляризации в процессе растворения металла необходимо учесть кинетику растворения образующегося интерметаллического соединения. [c.57]

Представленный обзор едва ли смог охватить все работы по рассмотренной проблеме. Однако он, по-видимому, дает все же основания для выводов о состоянии проблемы в настоящее время. Можно считать, что достаточно подробно изучены многие закономерности аномальных явлений, развит ряд теоретических представлений. Однако все еще недостает заключений о путях снижения скоростей аномального растворения, о способах воздействия на эти процессы с целью изменения их природы в нужном направлении. [c.57]

Основное условие корректности такого заключения — неизменность кинетики анодного растворения железа в широкой области температур и катодных потенциалов (сохранение постоянства тафелевского коэффициента Ъ = 60- 80 мВ и отсутствие аномального растворения) подтверждается экспериментальными данными, полученными в АКХ. Из этих данных следует, что при температуре бО С смещение электродного потенциала биметаллической системы при любых концентрациях иона хлора составляет не менее 120 мВ. [c.65]

Аномальное растворение (участок 1-3 на рис.9) но сравнению с обычным электрохимическим растворением (участок 4-5 на рис.9) характеризуется рядом специфических особенностей. [c.35]

Более распространена трактовка аномального растворения но химическому механизму. Поскольку электрохимической стадии предшествует хемосорбция компонентов раствора на М, это создаёт предпосылку для непосредственного взаимодействия М с Ох в одном акте, нанример [c.36]

Аномальное растворение железа при катодной поляризации усиливается при введении в раствор окислителей, в частности Н2О2, [c.111]

Обобщенная анодная потен-циостатическая кривая зависимости логарифма плотности тока от потенциала для пассивируемого металла показана на рис. 1.1. Участок АВ на кривой соответствует области активного растворения, для которой характерна тафелев-ская зависимость скорости растворения от потенциала. В активной области и в области более отрицательных потенциалов при определенных условиях имеется область аномального растворения (Я5), где скорость растворения 1ар не зависит или мало зависит от потенциала [13]. [c.10]

В условиях работы оборудования химических производств использование катодной заш,иты весьма затруднено из-за высоких плотностей катодного тока, возможного аномального растворения большинства технических металлов при катодной поляризации по химическому механизму, а главное, из-за выделения водорода на заш,ищаемой поверхности. Последний фактор в случае замкнутых аппаратов становится очень важным ввиду высокой взрывоопасности смесей водорода с выделяющимся на аноде кислородом, с воздухом, часто заполняющим газовое пространство аппарата, а также со многими другими газообразными окислителями. Тем не менее, в ряде случаев использование катодной защиты возможно при условии обеспечения мер, надежно предотвращающих взрывоопасные ситуации (требования к циркуляции, сдувкам и т. д.). Подробный перечень технических средств и технологию катодной защиты можно найти в [3, 16, 17]. Требования к защите подземных сооружений от коррозии, в том числе к катодной защите, регламентированы ГОСТ 9.015—79. [c.268]

Есть и другие причины к проявлению определенной осторожности при использовании катодного восстановления. Так, при катодном восстановлении нержавеющей стали в горячей серной кислоте потенциал металла находится в области быстрого аномального растворения. Если сталь содержит титан, то его карбид накапливается на поверхности электрода [163]. В последующем это способствует самопассивации стали и приводит к увеличению анодного тока в области потенциалов, где карбид окисляется Т1С + ЗНгО = Т10 + 6Н+ + СО2 + 8е. Данные Я. Я. Эзау и Г. С. Парфенова указывают на известную опасность катодного восстановления железа в разбавленной азотной кислоте, содержащей тиомочевину по-видимому, при катодной поляризации этот ингибитор (или продукты его превращения) усиленно адсорбируется на электроде, что значительно снижает скорость коррозии. Вообще, чем сложнее состав сплава или раствора, тем с большей осмотрительностью нужно решать вопрос о катодном восстановлении и его методике. [c.125]

При нахождении зависимостей Уст = /(ф) потенциал обычно изменяют скачками но 5—100 мв. Необходимое же время выдержки электрода при ф = onst может меняться в самых широких пределах. Например, скорость ионизации металла в активной области обычно стабилизируется за время от сотых долей секунды до нескольких минут, а в пассивной области — от десятков минут до десятков часов. Требуемую длительность выдержки при ф = onst обычно устанавливают опытным путем в каждом конкретном случае, так как зачастую, казалось бы, не очень значительное изменение свойств электрода или условий опыта может радикально изменять скорость и даже самую возможность стабилизации исследуемого процесса. Так, скорость аномального растворения достаточно чистого железа в серной кислоте стабилизировалась фактически сразу, в начале опыта при наличии же в железе 0,19% С стабилизации за время опыта вообще не наступало [188]. По-видимому, это связано с непрерывным накоплением цементита и других примесей на поверхности растворяющегося металла. [c.143]

И при катодной, и при анодной защите потенциал металла необходимо поддерживать в определенной области оптимальных значений. В первом случае отклонение потенциала в положительную сторону за пределы этой области приводит к недопустимому росту скорости растворения металла, а в отрицательную— к ненужному увеличению расхода электроэнергии, росту скорости растворения металла (в связи с возможным аномальным растворением [24] и другими явлениями, известными как эффект иерезащиты ), повреждению лакокрасочного покрытия на защищаемой конструкции [275, 276]. [c.181]

Одним из признаков аномального растворения при катодной поляризации может служить отсутствие закономерного снижения парциальной скорости растворения по мере смещения потенциала в отрицательном направлении. Такое явление наблюдалось, например, Штрайхером [66], исследовавшим растворение алюминия в 0,3 и 1 н. растворах ЫаОН при катодной и анодной поляризациях различными токами /. Мерой скорости растворения в его опытах служили весовые потери Р алюминиевого образца, имевшего поверхность 40,5 см . На рис. 7 представлена полученная Штрайхером зависимость Р от катодных и анодных токов I. Из рис. 7 следует, что при анодных токах скорость растворения алюминия возрастает пО мере увеличения анодного тока (и, следовательно, по мере смещения потенциала в положительном направлении). В ка- [c.18]

Величина дифференц-эффекта сильно зависит и от природы раствора. Например, аномальное растворение железа в серной кислоте выражено сильнее, чем в соляной [85]. Эффективная валентность магния, по данным Робинзона и Кинга [86], заметно изменяется при переходе от раствора MgBr2 к раствору Са304—М (ОН)2- Для кадмия Джеймсом, Страуманисом и Джонсоном [87] получено следующее выражение для эффективной валентности [c.22]

Иногда при аномальном растворении наблюдается образование окрашенных пленок на поверхности растворяющихся металлов. Еще в 1905 году было описано появление темной пленки на магнии при его анодном растворении [76]. Сравнительно давно было обнаружено образование черного покрытия на оловянном аноде в серной [93] и соляной [94] кислотах. Позднее анодное образование черной пленки на олове было установлено для оксалатных растворов [95] и для растворов щелочи [96] и подтверждено в работах для других растворов [97, 98]. Серо-черные пленки на анодах из цинка и кадмия наблюдались Джеймсом и Стонером [99]. Почернение поверхности бериллиевого анода в растворах Na l, НС1, НВг, H IO4 наблюдали ряд исследователей [100—104]. [c.23]

Размеры отделяющихся от электродов частиц сильно зависят от природы металла и условий электролиза. Микроскопически определенный диаметр частиц алюминия при его аномальном растворении меняется, в зависимости от состава раствора, от 10" до мм [71]. Крупные частицы алюминия ( 0,005 мм) обнаружены Роальдом и Штрайхером [110]-Как было показано в работе [84], размеры частиц металлического цинка увеличиваются с повышением температуры, О таком же влиянии температуры можно судить и на основании данных [88], в соответствии с которыми галлий растворяется с образованием частиц диаметром менее 7-10" мм лишь-при охлаждении раствора. Если же анолит не охлаж- [c.24]

Для проверки этого предположения Крёниг и Успенская 1113, 114] провели опыты с алюминием и магнием, подвергнутыми предварительной обработке в различных условиях с целью получения на этих металлах пленок различной толщины. Авторы [113, 114] показали, что с увеличением толщины окисных пленок отрицательный дифференц-эффект усиливается. Кроме того, ими были проведены исследования на амальгаме алюминия, существование окисной пленки на которой исключается. Оказалось, что в этом случае дифференц-эффект становится положительным. Все это привело Крёнига и Успенскую к следующему заключению о механизме аномального растворения алюминия и магния. [c.25]

MOM металле, но и частичный переход металлической фазы в раствор, в котором металл начинает растворяться уже в соответствии с закономерностями, свойственными ему в отсутствие прохождения тока. Развитые Страуманисом соответствующие представления, подтвержденные многочисленными описанными выше экспериментами по обнаружению частиц металла в растворе при анодном растворении ряда металлов, получили название теории механического разрушения, или дезинтеграции металлов. В соответствии с этими представлениями [72], скорость саморастворения металла под анодным током может быть выше, ниже или равной скорости саморастворения в отсутствие поляризации. Такие металлы, как Be, Mg, Al, Ti, Zr, Hf, Zn, могут быть покрыты защитными пленками — окислами, гидроокисями, гидридами, солями. Под действием анодного тока может измениться состав, пористость, толщина, адгезия пленок. В результате защитный слой может нарушиться, что приведет к изменению скорости саморастворения. Кроме того, вместе с пленкой от электрода могут отделяться частички металла. Поскольку, в соответствии с теорией Косселя—Странского удаляться в первую очередь будут атомы, расположенные по краям кристаллографических плоскостей, в решетке могут возникать группы изолированных атомов, которые приобретают способность легче отделяться и целиком переходить в раствор, растворяясь в нем и тем самым приводя к избыточному выделению водорода и аномальному растворению металла (с аномальной эффективной валентностью). [c.27]

Как видно из изложенного, теория Кабанова, хорошо экспериментально обоснованная, касается главным образом самого явления внедрения щелочных металлов в катоды. Определенное внимание в работах Кабанова уделяется влиянию внедрения на перенапряжение водорода. Значительно меньше затрагиваются вопросы растворения металлов в связи с проблемой внедрения в них разряжающихся катионов щелочных металлов. Очевидно, что эти вопросы тесно связаны с теорией растворения интерметаллических соединений. В соответствии с представлениями, развитыми Маршаковым и сотр., а также Пикерингом и Вагнером [22, 205], растворение интерметал-лидов может происходить либо в полном соответствии с их составом, либо таким образом, что в результате растворения образуется новая фаза из более благородного компонента или промежуточная фаза, обогащенная этим компонентом. В свете этого можно предположить, что при катодном образовании таких интерметаллических соединений со щелочным металлом, которые растворяются целиком (без преимущественного перехода в раствор одного из компонентов), растворение металла может ускориться, поскольку весьма вероятно снижение перенапряжения растворения подобного интерметаллида по сравнению с перенапряжением ионизации металла катода. В случае же преимущественного растворения щелочного металла из интерметаллида кинетика ионизации исследуемого катода принципиально может остаться неизменной. В этом случае аномальное растворение вследствие внедрения может иметь место лишь за счет механического разрушения решетки металла в результате внедрения и последующего удаления из нее щелочного металла. [c.41]

Дальнейшие исследования показали, что скорость аномального растворения металлов при катодной поляризации возрастает с ростом кислотности раствора, что принципиально отличает этот процесс от электрохимического растворения, которое, как известно, например, для железа [235а], ускоряется с ростом pH раствора. [c.49]

Все это требует дополнительных доказательств химического механизма растворения металлов в тех случаях, когда аномальные явления проявляются только при катодной поляризации. В работе Соколовой [245, 246] было проведено подробное рассмотрение возможных объяснений аномального растворения железа в кислых растворах при катодной поляризации, основывающихся на представлении об электрохимической природе этого процесса (разрушающее действие катоднд образующегося водорода, из.менение pH приэлектродного слоя, замедленное растворение электрохимически образующегося окисла). С этой целью были получены систематические данные по влиянию на скорость растворения железа плотности катодного тока, режима перемешивания раствора, скорости диффузии через железо катодно образующегося водорода и др. На основании полученных результатов был сделан вывод, что ни одно из рассмотренных предположений не находит однозначного подтверждения и что весьма вероятно растворение железа при достаточной катодной поляризации по химическому механизму. [c.51]

Аномальное растворение железа при катодной поляризации усиливается при введении в раствор окислителей, в частности Н2О2, Сг20 . Ускорение этого процесса в кислых средах наблюдается при переходе от чистого железа к сплавам на его основе. Увеличение скорости растворения металла при переходе от анодной поляризации к катодной установлено и для платинированного титана в морской воде, содержащей ионы Са " и. [c.111]

Существует две трактовки аномального растворения. По первой процесс является электрохимическим, осложненным вторичными явлениями ири катодной ноляризации. Нанример, но уравнениям (59) и (64) снижение 1рм при катодной ноляризации компенсируется ростом pH католита за счёт иротекания водородной или кислородной дероляризации или но уравнению тина (56) ускорение растворения с ростом Е компенсируется снижением активности Ре(ОН)адс за счёт повышения степени переноса заряда. Ряд электрохимических моделей использует концепцию сопряжения электродных реакций. Нанример, считают, что ири катодной ноляризации снижается энергия активации ионизации М за счёт энергии, освободившейся ири разряде НзО . [c.35]

Аномальное растворение чаще реализуется ири катодной ноляризации, низких pH и высоких 1. Оно ограничивает возможности катодной электрохимической защиты. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология