Ароматический секстет пиридина

Поскольку нэп азота в молекуле пиридина не входит в ароматический секстет, пиридин обнаруживает и основные, и нуклеофильные свойства. [c.451]

Представление о резонансе часто используют для качественного описания строения молекул, но по мере усложнения структуры (скажем, при переходе от бензола к нафталину, пиридину и т. п.) количественные расчеты валентных схем становятся все более затруднительны. Поэтому для решения волновых уравнений чаще применяют другой метод, метод молекулярных орбиталей. Если с точки зрения этого метода качественно рассмотреть молекулу бензола, то можно видеть, что каждый атом углерода, связанный с тремя другими атомами, использует 5р -орбитали для образования а-связей, так что все 12 атомов лежат в одной плоскости. Кроме того, каждый атом углерода имеет еще р-орбиталь, которая может в равной мере перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. Перекрывание шести таких орбиталей (рис. 2.1) дает шесть новых орбиталей, три из которых, связывающие (они показаны на рис. 2.1), называются я-орбиталями. Все три я-орбитали занимают примерно одинаковое пространство, одна из них имеет самую низкую энергию, а две другие являются вырожденными. Каждая орбиталь имеет узловую область, которая является плоскостью кольца, и разделяется иа две части, расположенные над плоскостью и под ней. Две высокоэнергетические орбитали (рис. 1, б и е) имеют еще другую узловую область. Шесть электронов, образующих тороидальное облако, называют ароматическим секстетом. Порядок связи углерод — углерод, вычисленный по методу молекулярных орбиталей, составляет [c.48]

Свободная пара электронов азота пиридина располагается на sp -орби-тали. Чем больше s-характером обладает орбиталь, тем менее она вытянута, тем ближе электроны расположены к ядру и удерживаются ядрами более прочно. Это приводит к снижению основности. Однако в молекуле пиридина я-электронное облако поляризовано к атому азота, что делает пиридин более сильным основанием, чем это могло быть в отсутствие такого влияния, но значительно более слабым, чем триметиламин, в молекуле которого азот в sp - o-стоянии. С сильными кислотами пиридин образует соли, сохраняя при этом свой ароматический характер. В молекуле пиррола пара электронов азота включена в ароматический секстет. При действии сильных кислот пиррол также образует соли, но теряет при этом ароматичность и, став диеном, полимеризуется. [c.242]

Пиридин можно рассматривать как гибрид структур Кекуле I и II. Мы будем изображать его в виде структуры III, в которой кружок обозначает ароматический секстет. [c.1023]

Атом азота находится в состоянии sp -гибридизации (две из трех sp -гибридных орбиталей образуют ст-связи). Он поставляет в ароматический секстет один р-электрон. Неподеленная пара электронов на sp -гибридной орбитали обусловливает свойства пиридина как основания (см. 10.3). Атом азота с таким электронным строением принято называть пиридиновым (рис. [c.47]

В связи с тем что свободная электронная пара атома азота не участвует в образовании ароматического секстета электронов (4п 4- 2, n = 1) ядра пиридина, он проявляет свойства основания. [c.529]

Ароматический секстет имидазола, как и в пирроле, образован бтс-электронами. Неподеленная пара электронов атома азота в положении 3 остается свободной и сообщает гетероциклу основные свойства (как в пиридине) рК = 14,2 pi Гg сопряженной кислоты равно 6,95 [c.534]

Высокий дипольный момент пиридина связан с акцепторным влиянием атома азота, а также размещением неподеленной пары электронов на 5р Ч)рбитали Таким образом, оба фактора, формирующие отрицательный конец диполя, направлены в одну сторону и суммируются, в отличие от пиррола, где неподеленная пара элекгронов участвует в образовании ароматического секстета и указанные факторы действуют в противоположных направлениях [c.892]

В отличие от пиррола пиридин протонируется без нарушения ароматического секстета, так как в образовании связи N-H участвует sp -орбиталь азота [c.894]

Гетероциклы с пятичленными циклами. Как уже указывалось выше, шестичленные гетероциклы могут формально производиться от бензола замещением СН-группы на гетероатом, способный поставлять один подвижный электрон ароматическому секстету. Так, при замещении атома =С— бензола на атом =М— образуется пиридин, нри замещении + [c.589]

Объяснение этой непонятной аксиомы подсказывается, однако, сочетанием теории напряжения Байера с принципами резонанса. Напряжение кольца представляет собою разрушающее влияние и действует, таким образом, против стабилизирующего влияния резонанса. Резонансная энергия бензола более чем достаточна для преодоления напряжения кольца, и три электронные пары (секстет) вступают в резонанс. В циклооктатетраене копланарность восьми углеродных атомов, являющаяся необходимым условием для резонанса, ведет, очевидно, к достаточно большому напряжению кольца, чтобы преодолеть эффект резонанса поэтому ароматический октет и не разрешен. В циклопентадиене, где имеется лишь квартет электронов, возможен только ограниченный резонанс однако образование отрицательного иона создает ароматический секстет и увеличивает воз.можность резонанса. Более того, напряжение кольца в пятичленном цикле минимально. Эти соображения легко распространить на фуран, тиофен, пиридин и т. п., и при этом в каждом отдельном случае окажется, что для максимального эффекта необходим именно секстет вступающих в резонанс электронов. [c.187]

В связи с тем что свободная электронная пара атома азота не участвует в образовании ароматического секстета электронов (4л + 2, л = 1) ядра пиридина, он проявляет свойства основания. Основность пиридина (р Са= 5,16) близка к основности анилина (4,60) и значительно меньше основности алифатических аминов (рКа Ю)- [c.373]

В отличие от пиридина, азот которого отдает для построения ароматического секстета один электрон, азот пиррола должен отдать 2 электрона. Чем ниже способность гетероатома к отдаче этих электронов, тем неблагоприятнее условия для образования ароматического состояния в пятичленном кольце. В соответствии с величиной сродства к электронам следует ожидать понижения ароматического характера в ряду тиофен, пиррол, фуран, что и наблюдается в действительности. Так, энергия сопряжения в фуране составляет только 22 ккал моль. Фуран может реагировать с кислородом как диен, образуя эндоперекись [c.23]

Гетероциклические системы. Явление ароматичности не ограничивается карбоциклическими соединениями. Замещение какого-либо из углеродных атомов в перечисленных выше соединениях на другие атомы дает новые ароматические системы при условии, что я-электронная система не изменяется. Замещение СН-групп в бензоле на изоэлектронный (т. е. содержащий такое же число электронов) азот приводит к образованию серии гетероциклических ароматических соединений пиридин, пиридазин, пиримидин и пиразин. Возможно и дальнейшее замещение. Во всех этих соединениях циклическая бя-электрон-ная система ( ароматический секстет ) использует по одному электрону от каждого атома кислорода и азота, оставляя по свободной паре электронов на р -орбитали каждого азота на месте бензольной связи С—Н. В результате эти гетероциклические соединения обладают слабоосновными свойствами, основность свободной электронной пары на р -орбитали значительно меньше, чем свободной пары на 5рЗ-орбитали (ср. С—Н-кислотность в алканах и алкинах, разд. 8.2.1). Циклопен-тадиенид-анион можно также рассматривать как родоначальное карбоциклическое соединение серии гетероциклических ароматических соединений. Фуран и тиофен имеют ароматический секстет, в котором по одному электрону дают каждый из четырех углеродных атомов (т. е. две двойные связи), а два электрона являются свободной парой кислорода или серы. В пирроле [c.306]

Пиридин и пиримидин — ароматические гетероаиалоги бензола. Обратите внимание на то, что свободные электронные пары атомов азота в молекулах пиридина и пиримидина не используются для дополнения до ароматического секстета. Здесь ясно видно различие между пирролом, с одной стороны, и пиридином и пиримидином, с другой. [c.580]

Некоторые ароматические азотсодержащие гетероциклические соедипепия могут служить донорами электроппой пары (т. е. основаниями), причем ароматичность их при этом пе нарушается, так как они отдают кислоте пару электронов, обозначенную крестиками. Другими словами, они отдают ту пару электронов, которая не является частью ароматической п-системы. Пиридин, иапример, реагирует с хлористым водородом с образованием соли — пиридинийхлорида (или гидрохлорида пиридина), молекула которой также , содержит ароматический секстет электронов. [c.581]

ДИН является нуклеофилом и образует пиридиний-катион, сохраняющий ароматический секстет, причем атом азота приобретает формальный положительный заряд. [c.55]

Пиридин — шестичленный ароматический гетероцикл с одним гетероатомом азота. Является изоэлектронным аналогом бензола, т.е. на шесть атомов в цикле П. приходится бя-злектронов. Атом азота находится в зр -гибридном состоянии, но орбиталь, на которой располагается неподеленная пара электронов, ввиду своего пространственного расположения в формировании ароматического секстета я-электронов не участвует, поскольку она лишь незначительно отклонена от плоскости цикла. Единое замкнутое бя-электронное облако в П. образовано за счет пяти р-электронов sp -гибpидныx атомов С и одного р-электрона гетероатома N. Длины связей в пиридине (Сз — Сз = 0,139 нм, Сд — С5 = 0,140 нм, С — N = 0,134 нм) несколько отличаются по сравнению с бензолом [c.228]

Пиридин является шестичленным гетероароматическим аналогом бензола. Его плоская молекула имеет сопряженную систему из шести л-элек-тронов. Все атомы цикла находятся в состоянии -гибридизации и вносят по одному 71-электрону в ароматический секстет. [c.449]

Основываясь на критерии ароматичности (гл. 2), можно заключить, что пиридин является наиболее бшзолоподобной молекулой. Энергии резонанса молекул бшзола и пиридина довольно близки, но наличие атома азота в ароматическом кольце приводит к существенному различию химических свойств этих соединений. Неподеленная пара электронов атома азота расположена в плоскости кольца и обеспечивает возможность протонирования и алкилирова-ния молекулы пиридина. Такие процессы невозможны для бшзола. Во многих отношениях пиридин напоминает третичные амины. Для него характерны реакции, протекающие без участия ароматического секстета электронов. Наличие атома азота приводит к перераспределению электронной плотности в системе и т-связей (см. гл. 2, рис. 2.4) и а-связей (индуктивный эффект). Еще большее перераспределение электронной плотности характерно для катионов пиридиния. В связи с этим циклическая система пиридина обладает свойствами сопряженных иминов или карбонильных соединений. [c.161]

В молекулах фурана, пиррола, тиофена гетероатомы (О, К, 8) находятся в зр -гибридном состоянии, и р-орбиталь каждого участвует в л-связывании с соседними атомами цикла, а с р-электронами атомов углерода образуют ароматический секстет, занимающий три пятицентровые молекулярные орбитали две связывающие и одну несвязывающую В молекуле пиридина атом азота также находится в зр -гибридном состоянии Однако в отличие от пятичленных гетероциклов атом азота вносит в л-систему один электрон, образующий с пятью р-электронами пяти атомов углерода ароматический секстет Кроме того, одна из зр -гибридных орбиталей азота занята неподеленной парой электронов, которая находится в узловой плоскости л-систе-мы, не участвующей в сопряжении [c.890]

Все ароматические гетероциклические соединения, характеризующиеся избытком я-электронов, содержат, по крайней мере, одно пятичленное- кольцо. Особенностью такого ароматического кольца является то, что гетероатом кольца представляет одну не-поделенную пару электронов для образования сопряженной системы щести я-электронов. Участие этой пары электронов азота в образовании ароматического секстета вызывает понижение рас-творимост , так как в противоположность, например, паре электронов азота пиридина она не может взаимодействовать с молекулами воды. Таким образом, следует ожидать, и это наблюдается в действительности, что растворимость фурана будет ниже, чем тетрагидрофурана, а пиррола — ниже, чем пирролидина или пиридина (табл. VII). [c.197]

Гетероциклы с шестичленвыми циклами. Замещение одной или нескольких групп СН бензольного ядра на атомы азота не изменяет ароматического характера цикла. Как и в случае бензола, ароматический характер пиридина, пиразина и т.д. обусловлен сочетанием шести тс-электронов (по одному от каждого атома цикла) в молекулярные орбиты, распространяющиеся на всю молекулу (ароматический секстет). Энергия сопряжения пиридина того же порядка, что и энергия сопряжения бензола (около 40 ккал моль). [c.587]

Пирилиевые соли. Строение пирилиевых солей (формулу см. выше) аналогично строению пиридина, причем атом азота последнего замеш ен атомом кислорода. Ввиду того что ядерный заряд атома кислорода на единицу больше, чем ядерный заряд атома азота, для осуществления ароматического секстета необходимо отщепление одного электрона. Поэтому соединения такого типа имеют положительный заряд. Пирилиевые ионы обнаруживают ароматическое химическое поведение с выраженной реакционной способностью по отношению к нуклеофильным реагентам (см. Пирилиевые соли ). [c.589]

Пиридин представляет собой гетероциклический аналог бензола, в котором одна СН-группа замещена атомом азота. Ароматическая шести-я-электронная система образуется шестью р-орбиталями по одной от каждого атома, так что в отличие от пиррола неподеленная пара электронов на азоте не является частью ароматического секстета и способна к акцептированию протона. Поэтому пиридин (Я ь=2,3-10 )—более сильное основание, чем пиррол. Однако он менее основен, чем алифатиче- [c.163]

Химические свойства. Из-за наличия ароматического секстета свойства пиридинового ядра во многом сходны со свойствами бензола. Для пиридина, как и для бензола, характерны реакции электрофильного замещения. Он подвергается галоидирова-нию, нитрованию, сульфированию. При этом атом азота пиридинового ядра играет роль заместителя второго рода, направляющего вступающие группы в мета-положение и затрудняющего (по сравнению с бензолом) реакции электрофильного замещения [c.408]

В одном отношении все эти рассуждения могут быть поставлены под вопрос, а именно — поскольку у атомов кислорода и серы имеются по две необобщенные пары электронов, то почему одна из этих пар не может войти в состав секстета, в то время как другая сохранит возможность участвовать в солеобразовании Наиболее естественное объяснение сведется к тому, что свободный положительный полюс, возникающий при солеобразовании, настолько сильно притягива-ет остальные необобщенные электроны, что они теряют способность участвовать в образовании секстета. Некоторое подкрепление этой мысли можно найти в том. что кольцо четвертичных пиридиниевых солей легко поддается расщеплению путем гидролиза [52]. Однако сам пиридин, в отличие от фурана, не расщепляется под действием кислот, несмотря на то, что и в том и в другом случае у гетероатома возникает связь с протоном. Вполне возможно, что меньшая устойчивость фурана связана именно с тем, что при образовании ароматического секстета его кислород [c.182]

В случае шестичлениого цикла пиридина ароматический секстет электронов образуется за счет взаимодействия шести тс-элек-тронов (пять тг-электронов от углеродных атомов и шестой электрон от атома азота). Неподеленная электронная пара азота остается в его обладании и обусловливает хотя и ослабленные, но все же отчетливые основные свойства пиридина [c.517]

Молекула пиридина, как и молекула бензола, также имеет ароматический характер, обусловленный ароматическим секстетом благодаря сочетанию шести я-электронов. Энергия сопряжения пиридина, как и бензола, 40 ккал1моль. Поэтому переход от ви-нилбензола к винилпиридину не должен в принципе привести к затруднению процесса восстановления винильной группы. [c.88]

Деление гетероатомов на три типа — пиррольный, пиридиновый и борепиновый —удобная и рациональная основа для классификации гетероароматических систем. То, что она носит не только формальный характер, но и отражает присущие этим системам свойства, лучше всего видно на примере нейтральных азотсодержащих гетероциклов. Так, азот в пирроле совершенно не обладает основными свойствами, но у группы ЫН отчетливо выражена кислотность. Напротив, пиридин — типичное органическое основание, причем носителем основности в нем является неподеленная электронная пара атома азота, которая не участвует в ароматическом секстете. Вместе с тем, нередко встречается ситуация, когда отнесение гетероатома к тому или иному типу затруднительно или даже невозможно. Обычно это имеет место для заряженных частиц — катионов и анионов. Так, в имидазолил-анионе оба азота одинаковы и формально делят между собой три я-электрона. Это можно представить либо мезомерной структурой (52), либо резонансом предельных структур (52а, б). Аналогичная ситуация возникает в катионе [c.20]

Ароматическая система пиррола построена при участии свободной электронной пары атома азота (ароматический секстет электронов включает четыре я-электрона от двух двойных С = С-связей и два р-электрона атома азота). Ароматическая систе1ма пиридина образована за счет четырех я-электронов двойных связей С = С и двух я-электронов двойной связи С = Н, т. е. каждый из атомов (пять атомов углерода и атом азота) дает по три электрона для образования трех о-связей (двух в кольце и одной связи с водородом) и по одному электрону для образования системы общего я-электронного облака. Следовательно, в образованип связей участвуют все электроны атомов углерода и только три из пяти электронов азота, который благодаря этому имеет свободную электронную пару, обусловливающую основной характер пиридина. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология