Инициирование цепи

При окислении углеводородов в газообразном состоянии, когда нет инициирования цепей (электромагнитным излучением или воздействием быстрых электронов), переход молекул в возбужденное состояние в объеме происходит главным образом вследствие обмена энергий при соударениях молекул. [c.26]

Если реакция инициируется в результате фотолиза таких вещест,в как ацетон или азосоединения, Лг = 2ср/а, где — удельная скорость адсорбции кванта в системе, а ф — доля адсорбированных квантов, приводящая к инициированию цепей. В таком случае выражение для скорости полимеризации имеет вид [c.516]

Если предположить, что инициирование цепей происходит на поверхности и что обрыв осуществляется также на поверхности, то можно записать условие квазистационарного состояния [c.384]

Для объяснения влияния стенки на первый взрывной предел необходимо постулировать обрыв цепей на стенке. Другие данные говорят также о возможности инициирования цепей на стенках. Если реакция происходит в объеме сосуда при взаимодействии на стенках, то можно найти градиенты концентраций внутри объема сосуда. [c.386]

Тенфорд и Пиз [60] разработали модель, согласно которой распространение пламени осуществляется путем диффузии радикалов. Так как инициирование цепей на стенках невозможно для большинства пламен, можно ожидать, что диффузия радикалов, ведущих цепь, может быть необходимым условием распространения пламени. Однако это трудно рассматривать как лимитирующее условие даже в быстрых пламенах, особенно для разветвленных цепных реакций. [c.404]

Здесь — удельная скорость превращения образующихся в системе радикалов К в М -. Эта скорость будет зависеть не только от скорости образования радикалов К, но и от того, насколько эффективно они реагируют с мономером при инициировании цепи. [c.516]

Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы (при мономолекулярном распаде) или молекул (при бимолекулярном диспропорционировании молекул на радикалы), называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным. [c.50]

Инициирование цепей на твердых поверхностях 533 [c.533]

В результате полимеризации этилена при температурах 110—120° С и давлении 200—300 ат в присутствии раствора перекиси бензоила в метаноле образуется твердый продукт с температурой плавления 105 — 110° С, молекулярным весом 2000—3000 и содержанием кислорода 0,7-1,3%. Инициирование цепи может быть представлено следующим образом [c.229]

Поскольку этан образуется только в процессе инициирования цепи концентрация его в конечном продукте относительно мала. [c.230]

На основе изложенного предполагается, что инициирование цепи происходит посредством реакции [c.242]

На стадии инициирования цепи, которое происходит, вероятно, на стенке, образуется атом брома (уравнение 18). Последний, реагируя с молекулой третичного углеводорода при относительно низких температурах, атакует исключительно третичный атом водорода, образуя бромистый водород и третичный алкильный радикал (19). Последний может в силу возможной обратимости предыдущей реакции ассоциироваться с кислородом (20) полученный при этом радикал перекиси стабилизируется так же, как молекула гидроперекиси, путем обменной реакции с бромистым водородом (21), подобной реакции (2). Таким образом происходит регенерация атома брома, и далее реакции снова могут повторяться в том же порядке. Реакция (21) отличает окисление в присутствии бромистого водорода от прочих окислительных процессов, так как в отсутствии такого хорошего донора водорода перекисный радикал не может быстро образовать стабильную молекулу, и поэтому разрушается в той или иной степени с разрывом углерод-углеродной связи. Другое и важное отличие заключается в специфике атаки атома брома на углерод. [c.275]

Таким образом, реакция, выраженная уравнением (5), служит только. чля инициирования цепи, поэтому реагент В+должен присутствовать н небольшом количестве. [c.18]

Низкие значения констант переноса для стирола показывают, что для перечисленных растворителей влияние их на молекулярный вес полимера будет сказываться только при низких скоростях инициирования цепи (больших значениях Рд) [c.124]

Возможно отклонение от линейной зависимости вверх (рис. 3,2, кривая 2) вследствие накопления в топливе гидропероксида и его участия в инициировании цепей. Для этого случая кинетика окисления описывается уравнением [c.59]

Реакция (1) является реакцией инициирования цепи. Неповторяющаяся реакция продолжения цепи (2) называется, для отличия от повторяющихся реакций продолжения цепи (3) и (4), реакцией передачи цепи. Совокупность реакций (3) и (4) является звеном цепи. Реакции (5) — (7) являются квадратичными реакциями обрыва цепи, [c.51]

Т. е. скорость реакций инициирования цепей равна скорости реакций их обрыва. [c.52]

Получается весьма сложная зависимость скорости реакции от концентрации этана, этилена и водорода. Если пренебречь реакциями, обратными реакциям (2) и (3), т. е. учитывать влияние продуктов только на стадию инициирования цепи, то [c.56]

Основные отличия гидрокрекинга от каталитического крекинга заключаются в том, что общая конверсия парафинов выше в первом процессе, чем во втором. Это обусловлено легкостью обра — зс вания алкенов на гидро — дегидрирующих центрах катализаторов ГР дрокрекинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного механизма — инициирование цепи — при гидрокрекинге протекает быстрее, чем при каталитическом крекинге без вс дорода. Катализаторы гидрокрекинга практически не закоксо — В1 шаются, так как алкены подвергаются быстрому гидрированию и н< успевают вступать в дальнейшие превращения с образованием продуктов полимеризации и уплотнения. [c.226]

Такие реакции конденсации не ограничиваются системами с двойной связью С = С, но характерны также для тройных связей С пз С, двойных связей С = О и двойных связей С = N. Однако продукт с длинной цепью образуется только в некоторых случаях гораздо чаще образуются димеры или циклические продукты с небольшим числом атомов . Детальное изучение реакций полимеризации показало, что они могут идти по двум различным механизмам, которые обычно можно отличить друг от друга. Один из них — ионный механизм, заключающийся в присоединении ионов к одному из концов двойной связи,— нриводит к образованию нового иона, который может далее присоединяться но двойной связи другой молекулы, приводя к инициированию цепи [c.514]

Как сообщалось [30], метилбромид промотирует изомеризацию н-бутана в присутствии бромистого алюминия, похоже, что этот кажущийся эффект был обусловлен другими факторами, поскольку в той же работе бромистый водород с бромистым алюминием изомеризовали н-бутан, хотя считалось, что вещества, которые, как было по-кпзано впоследствии, необходимы для инициирования цепи [62], отсутствовали. [c.26]

Механизм свободных радикалов предсказывает изменение порядка реакции от 1/3 при высоких давлениях до 1 /2 при низких давлениях, при этом следует принимать во внимание изменение реакции инициирования цепи от мономолекулярной до бимолекулярной при низких давлениях согласно теории активации молекул столкновением. Такое предсказанное изменение находится в качественном соответствии с наблюдаемым уменьшением значений констант первого порядка при уменьшении давления. По экспериментальным данным реакция при высоких давлениях имеет приближенно первый порядок, но следует иметь в виду, что отличить реакцию первого порядка от реакции половинного порядка по одному только изменению начального давления в ограниченном интервале и наблюдению смещения констант первого порядка довольно трудно. Кухлер и Тиле [25] предполон или, что даже при высоких давлениях инициирование цепи является бимолекулярной реакцией, для которой теоретически предсказывается первый порядок при указанном давлепии. Это, конечно, не может согласоваться с их процессом экстраполирования констант скорости до бесконечного давлеиия, так как этот процесс означает, что реакция мономолекулярна, по крайней мере, при высоких давлениях. [c.25]

Инициирование цепи промоторами происходит также при изомери-1ации циклопарафинов [39] [c.234]

Для медленного окисления метана экспериментально установлена возможность стационарного состояния, когда инициирование цепей происходит со скоростью, пропорциональной концентрации формальдегида, последняя остается постоянной, так как формальдегид образуется и разрушается в результате цепной реакции с одинаковой скоростью. Экспериментально наблюдаемая зависимость стационарной реакции от диаметра сосуда, давигения и состава смеси соответствует в псрво. г приближенир следующему реакционному механизму [c.266]

При достаточно жестких условиях найдено [62], что изомеризация -бутана идет и в отсутствии специально добавленных олефинов или алкилгалоидов. Присутствие в продуктах реакции пропана закономерно, ввиду того что хлористый алюминий-хлористый водород вызывают частичное разрушение молекулы бутана при достаточно жестких условиях и что недостаток водорода в продуктах разрушения ведет к образованию ионов карбония, необходимых для инициирования цепи изомеризации. [c.19]

Процесс обрыва цепей влияние вязкости и ингибиторов. Кинетика полимеризации, особенно простая зависимость скорости полимеризации от корня квадратного скорости инициирования цепей, указывает на то, что радикалы погибают в результате бимолекулярного взаимодействия между двумя радикалами. Однако вопрос о том, включает ли это взаимодействие реакцию соединения или диснропорционирования [ср. уравнение 6], остается нерешенным, хотя большинство исследователей при рассмотрении кинетики предполагает реакцию соединения радикалов. Вероятно, имеют место оба процесса, причем относительные скорости их зависят от природы мономера и температуры. [c.128]

Инициаторы полимеризации. Инициирование цепей является одним из наиболее сложных вопросов в свободно-радикальной полимеризации, поскольку практически все известные способы получения свободных радикалов тем или иным путем могут быть использованы для этой цели. Это чрезвычайно важно, так как успех любой реакции полимеризации зависит от постоянной и подходящей скорости получения активных центров. Некоторые мономеры, особенно стирол (и, по-видимому, стиролы с замещениями в кольце), подвергаются некатализируемо11 реакции полимеризации при нагревании без добавления инициаторов. Эта термическая реакция была исчерпывающе изучена [22]. Однако точно природа реального процесса инициирования все еще не известна. С энергетической и кинетической точек зрения процесс является, по крайней мере, бимолекулярным [46] большинство исследователей постулирует образование из мономера в результате бимолекулярной реакции дирадикала молекулы мономера соединяются по принципу хвост к хвосту , как указано ниже, [c.133]

В присутствии такого мономера, как акронитрил или метш[акрилат, вместо реакции (32) идет инициирование цепи [c.135]

Природа начальной стадии карбоний-ионной полимеризации является особенно важной, поскольку, как и в свободно радикальной реакции полимеризации она является ключом, при помощи кotopoгo можно обеспечить воспроизводимость и контроль реакции. Легкая полимеризация соответствующих олефинов в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса привела в более ранних работах к предположению, что инициирование цепи может происходить в результате электрофильной атаки таких реагентов па л-электроны двойной связи [123], нанример [c.157]

При окислении альдегидов, катализированном ионами кобальта в уксусной кислоте, именно реакция Со(П1) с альдегидом и лимитирует инициирование цепей [29], скорость инициирования для бензальдегида i>i=fe[R HO)[ o +], А = 3 10 ехр (—61,9/ЙТ ) л/(моль-с). [c.197]

Составьте систему уравнений зарождения и развития цепи в газовой Mii H На + I2 при фотохимическом процессе. Достаточно ли светового готока от источника с длиной волны А, = 475,8 нм для инициирования цепи Каковы тепловые эффекты в элементарных актах Расс штате количество поглощенной лучистой энергии при образовании 1 мсшь НС1 и квантовом выходе 7 = 10 . Свободные радикалы отмерьте точкой. [c.395]

В данном звене цепи расходуется одна молекула исходного вещества. Поэтому число молекул, расходующихся в результате образования в стадии инициирования радикала, равно числу звеньев цепи, осуществляемых от инициирования до гибели цепи, называемому длиной цепи. Длина цепи V равна отношению скорости реакции ш, выраженной в молекулах, образовавщихся за единицу времени, к скорости инициирования цепей Шиниц. выраженной в радикалах, образующихся в стадии инициирования цепей в единицу времени [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология