Электрохимическое восстановление анионов

Электрохимическое восстановление анионов [c.52]

Часто электрохимическое восстановление анионов органических кислот настолько затруднено электростатическим отталкиванием их от поверхности катода, что не может быть достигнуто до потенциалов начала разряда фона введение же в раствор индифферентных электролитов, особенно с поливалентными или поверхностно-активными катионами, значительно снижающими абсолютную величину отрицательного г1з -потенциала, позволяет наблюдать четкие волны восстановления анионов [164, 165]. [c.62]

Основой электрохимического генерирования ион-радикалов для дальнейшего исследования их природы методом ЭПР являются одноэлектронные обратимые процессы, в которых образуются частицы, отличающ,иеся от исходной молекулы деполяризатора только одним лишним (анион-радикал) или, наоборот, недостающим (катион-радикал) электроном. Однако в ряде случаев образовавшиеся при электрохимическом восстановлении анион-радикалы в результате побочных реакций с различными примесями, с растворителем и т. д. претерпевают быстрые существенные изменения и превращаются во вторичные частицы, обладающие тоже часто радикальным характером. Поэтому при электрохимическом генерировании и изучении методом ЭПР ион-радикалов очень важным является вопрос об их первичности [6[. Можно привести ряд примеров, в которых полученные спектры ЭПР интерпретировали как спектры первичного анион-радикала без достаточных па то оснований (см. 91]). [c.66]

Многие простые кислородсодержащие, а также комплексные неорганические анионы могут подвергаться на электроде электрохимическому восстановлению. Например, [c.263]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят о том, что ток первой волны лимитируется скоростью гомогенной химической реакции протонизации А 4-Н+ НА. Ско-. рость электродных процессов может лимитироваться и другими медленными химическими реакциями (дегидратации, диссоциации или образования комплексных частиц). [c.206]

Примером каталитических реакций другого типа могут служить реакции с участием медиаторов — органических переносчиков электрона. В присутствии медиатора М становится возможным восстановление содержащегося в растворе субстрата КХ, непосредственно не восстанавливающегося на электроде в заданной области потенциалов. Процесс включает стадии электрохимического восстановления медиатора и последующего переноса электрона в гомогенной фазе с анион-радикала М на молекулу субстрата с полной регенерацией медиатора [c.194]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят [c.244]

На отрицательно заряженном электроде - катоде происходит электрохимическое восстановление частиц (атомов, молекул, катионов), а на положительно заряженном электро-де аноде идет электрохимическое окисление частиц (атомов, молекул, анионов). [c.85]

На скорость электродной реакции существенно влияет изменение знака заряда электрода относительно раствора электролита. Такое изменение знака заряда, наблюдаемое при потенциале нулевого заряда, зависит от строения двойного электрического слоя. Впервые подобное влияние на скорость электрохимической реакции при катодном восстановлении анионов было установлено Т. А. Крюковой (на примере восстановления персульфат-иона на ртутном капающем электроде). Установлено, что аналогичные зависимости можно получить на вращающемся амальгамированном (твердом) электроде. [c.230]

Для определения анионов используют стационарный ртутный капающий электрод. При анодной поляризации электрода образуются ионы ртути, которые осаждаются на электроде в виде нерастворимых соединений с определяемыми анионами. Кривые электрохимического восстановления ртути в осадках фиксируют и измеряют максимальный катодный ток. Известны методы определения хлорид-ионов в нитратах калия и алюминия, вольфраматах и молибдатах кальция и стронция, иодИд-ионов — в карбонатах кальция, стронция и бария и др. [c.499]

Электрохимическое восстановление катионов и кислородсодержащих анионов [c.13]

В одном из вариантов [86] процесса фиксации атмосферного азота генерированные на катоде анион-радикалы нафталина используются для восстановления титана (IV) и первоначально образующегося комплекса титан(II)—азот. Электрохимическое восстановление регенерируемого нафталина придает этому процессу каталитический характер. [c.257]

В последнее время особый интерес в качестве переносчика электронов вызывает анион-радикал кислорода, который образуется при электрохимическом восстановлении молекулярного О2 в апротонной среде. Высокая реакционная способность О2, его многофункциональность, позволяют использовать этот реагент в медиаторных реакциях при определении органических соединений. В аналитической практике нашли также применение системы с иммобилизованными на поверхности электрода медиаторами. Они применяются в качестве чувствительных элементов в датчиках (сенсорах) для определения различных субстратов. Иммобилизация медиатора на поверхности электрода обеспечивает его высокую локальную концентрацию, что повышает чувствительность определений. [c.477]

Влияние ионного состава фона связано, в первую очередь,, с изменением строения двойного электрического слоя, которое зависит как от природы, так и от концентрации ионов фонового электролита (см., например, [6]). Так, при увеличении размера ионов (катионов) фонового электролита, особенно в случае специфической адсорбции катионов с большим радиусом, происходит уменьшение абсолютного значения отрицательного г15 Потен-циала, что, в свою очередь, облегчает поступление анионов к поверхности электрода (катода). Это оказывает влияние на характер волн восстановления анионов — на них устраняются спады, а для электрохимически неактивных анионов (например, хлорат- или хлорид-ионов и др.) наблюдается подъем кинетической волны. При восстановлении катионов увеличение радиуса катионов фона приводит к замедлению процесса. Такой же характер влияния катионов фона наблюдается и при восстановлении органических веществ с предшествующей приэлектродной протонизацией незаряженных частиц. [c.14]

МСС с металлами нещелочной группы. МСС с железом получено восстановлением МСС графит-ГеС1з боргидридом натрия и лития алюмогидридом. Восстановление МСС с хлоридами металлов до металла получено с использованием в качестве восстановителей ароматических анион-радикалов [6-84]. Возможно двухступенчатое электрохимическое восстановление МСС с галогенидами металлов. МСС, полученные восстановле- [c.295]

Процессом, включающим стадии одноэлектронного переноса и димеризации промежуточных продуктов — свободных радикалов или анион-радикалов, является электрохимическое восстановление в протонных и апротонных средах ароматических и гетероарома-тических альдегидов и кетонов (бензальдегида, ацетофенона, бензофенона, тиофенового альдегида и др.). Подобные закономерности характерны также для реакций катодного восстановления ненасыщенных соединений с активированной двойной углерод-углеродной связью (а, р-ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные). [c.247]

Рассмотрим расчет констант СТВ для анион-радикала нафталина (АУ), который легко образуется как при электрохимическом восстановлении, так и при восстановлении с помошью щелочных металлов. Рис. 8.20 показывает заселенность МО в анион-радикале, катион-радикале и нейтральной молекуле нафталина. [c.314]

Электрохимическое восстановление монохроматных анионов с максимальным выходом желаемого продукта наблюдается на катодах с высоким перенапряжением водорода. Использование жидкого ртутного катода не всегда удобно. Поэтому для восстановления хромата натрия до гидроокиси хрома используют кадмиевортутный электрод, обладающий достаточно большим перенапряжением для разряда ионов водорода. [c.105]

Подробные исследования процесса восстановления анионов показали, что в уравнениях электрохимической кинетики необходимо учитывать не среднее для всего двойного электрического слоя значение гргпотенциала, а то его значение, которое устанавливается в месте восстановления аниона. Катионы металла, адсорбируясь на отрицательно заряженной поверхности электрода, уменьшают абсолютную величину отрицательного значения фгпотенциала. Это облегчает приближение анионов к поверхности электрода из-за образования катионных мостиков. Следовательно, предположение об образовании катионных мостиков в определенной степени подтверждает современные представления о строении двойного электрического слоя. [c.405]

В этом разделе рассмотрены реакции, в которых электрохимически генерированный анион-радикал углеводорода отдает электрон находящемуся в растворе другому веществу, которое таким образом претерпевает каталитическое восстановление. Таким образом, роль молекулы углеводорода сводится к переносу электрона от электрода к другому присутствующему в растворе соединению. Процесс переиоса электрона данного типа будет заметно сказываться только хтри условии, что гомогенный окислительно-восстановительный потенциал второго растворенного вещества менее отрицателен, чем у исходного углеводоро- [c.255]

Природа электродного процесса в реакциях катодной полимеризации ясна далеко не всегда [113]. Так, прн использовании платиновых катодов восстановление иона металла М+ н восстановление мономера протекают при близких потенциалах Поэтому образование мономерных анион-радикалов может происходить как непосредственно (уравнение 6 36), так и каталитически, т. е. при реакции с металлом, образующимся в результате электрохимического восстановления (уравнение 6.37). Однако анионная полимеризация стирола [112] в гексаметилтриамидо-фосфате, содержащем Ме4ЫВР114, не допускает различных толкований, так как в этих условиях разряд катиона происходит нри потенциале па 40 мБ более отрицательном, чем потенциал полуволны восстановления стирола. [c.261]

При электрохимическом восстановлении нитрованного аналога этого N-фтop yльтaмa 28а в качестве интермедиата фиксируется анион-радикал. [c.138]

Генерацию анион-радикалов из галогенаренов можно осуществить электрохимическим восстановлением схемы (243), (244) [202] постулируются факторы, способствующие радикально-г1еп-ному механизму прп нуклеофильном замещении [201]. [c.704]

Пинаконовое восстановление. При восстановлении кетонов натрием или амальгамами натрия или магния образуются 1,2-диолы (пинаконы, см. paздeJ 2,2.2, важнейшие спирты и фенолы, пинакон). К тем же результатам приводит и электрохимическое восстановление (катодное восстановление). Такого типа реакции идут на поверхности металлов и протекают через анион-радикалы, так называемые кетилы (см. ниже, важнейшие альдегиды и кетоны, бензофенон) [c.358]

Первый акт электрохимического восстановления более подробно был обследован на примере восстановления 1,2 Нафтофуроксана в неводныХ и водно-спиртовых средах в широком диапазоне pH [88]. С увеличением кислотности среды восстановление облегчается, что может быть связано с Предварительным протонироваинем фуроксанового кольца. В очень кислой среде начало восстановления характеризуется одиоэлектронной волной, которая становится двухэлектронной по мере приближения величины pH к 10. Можно предполагать, что первым актом восстановления является присоединение одного электрона. В кислой среде при этом должен образоваться радикал. В щелочной среде (а также в неводной) протонироваяие затруднено и должен образоваться анион-радикал. Появление в этих условиях сразу двухэлектронной волны можно объяснить тем, что обра- [c.84]

Антрахинон и его производные обладают электрохромными свойствами - способностью к обратимому изменению окраски под действием электрического тока. При одноэлектронном электрохимическом восстановлении бледно-желтого антрахинона образуется красный анион-радикал антрасемихинона. В апротонной среде эта реакция полностью обратима - в отсутствие электрического тока регенерируется антрахинон. Это позволяет использовать антрахиноны в электрохромных материалах, применяемых в дисплеях, цифровых индикаторах, в системах для записи и воспроизведения оптической информации, управляемых светофильтрах и пр. Например, 2-отреот-бутилантрахинон в ди-метилформамиде, смешанный с титан-алюминиевым наполнителем, предложен [202] для электрохромной ячейки дисплея, меняющей окраску от белой до красной. В составе электрохромных ячеек использованы также незамещенный антрахинон [203] и замещенные, содержащие (алкил,арил,алкокси)карбонильные фуппы [204]. [c.57]

ЭПР исследовано электрохимическое восстановление комплексов ПАН-2 с Мп, N1, РЬ, 2п и Си [53]. Авторы отмечают, что продукты одноэлектронного восстановления комплексных соединений дают синглетные линии с неразрешенной сверхтонкой структурой от магнитных ядер лиганда, что авторы относят за счет образования парамагнитных анионов-радикалов реагентов, стабилизированных катионами металлов. Методом ЭПР изучено комплексообразование меди с ПАР при pH 2—3 и при pH 5 в присутствии тетрафениларсония или тетрафенилфосфония [870]. [c.36]

Может также иметь место разрыв связи с образованием незанятой орбиты это обычно выгоднее прямого переноса электрона на разрыхляющую орбиту, который потребовал бы затраты большой энергии, т. е. приложения очень отрицательных потенциалов. Если, помимо ст-связей, лиганды связаны еще и л-связями, то наблюдается значительное перенапряжение при разряде таких комплексов. Эго особенно проявляется в случае кислородсодержащих анионов, а также катионов типа МеОр" . В общем если при электрохимическом восстановлении происходит разрыв связи между металлом и О , то такой процесс полностью необратим. Протонизация гидролизованных частиц, обусловливающая образование соединений типа металл-ОН" или ме-талл-НгО, приводит к ускорению электрохимической реакции. Скорость процесса увеличивается при уменьшении числа координационных мест, занятых лигандами с несколькими комплексообразующими группами (такими, например, как ЭДТА), а также при протекании реакций замещения, приводящих к раскрытию хелатных циклов [201]. [c.200]