Этилен относительная реакционная способност

Другой особенностью полимеризации этилена является необычно сильное влияние добавления разбавителя на свойства полимера. Хотя подобные влияния наблюдаются и в других случаях полимеризации,, однако при полимеризации этилена они приобретают необычайно большое значение. Это—прямое и косвенное следствия низкой реакционной способности мономерного этилена. Прямое потому, что реакции, ведущие к видоизменению полимера, имеют весьма относительное значение ввиду малой скорости распространения реакции. Косвенное потому, что этилен обычно полимеризуется при высоких температурах, условие, которое делает видоизменение реакции еще более важным. Так, например, многие разбавители даже в небольших количествах вызывают заметное снижение молекулярного веса полиэтилена. Этот эффект столь значителен, что фирма Дю Пон [15] получила ряд патентов на продукты, называемые теломерами. [c.172]

Относительно влияния электронных эффектов на реакционную способность двойных связей при электрофильном присоединении можно сказать следующее влияние, которое повышает электронную нлотность двойной связи, будет увеличивать ее реакционную способность, тогда как влияние, понижающее электронную нлотность, будет уменьшать реакционную способность. Это легко понять, поскольку электрофильная атака зависит от степени доступности я-электронов. Так, общая реакционная способность фтористого винила понижена вследствие электроноакцепторного эффекта фтора, и фтористый винил оказывается менее реакционноспособным по отношению к Н — X, чем этилен, хотя электроноакцепторное действие заместителя недостаточно для того, чтобы определить направление присоединения. [c.176]

С относительной устойчивостью этих циклов, включая диметилен (этилен), и с их реакционной способностью. Единственное возражение, которое может быть выставлено против его гипотезы, заключается, как он пишет, в том, что пятизвенные циклы обнаружены в меньшем числе соединений, чем шестизвенные, относительно менее устойчивые. Однако большее число шестизвенных циклов обязано производным бензола, и очень возможно, что при равных условиях пентаметилен образуется несколько легче и несколько более устойчив, чем гексаметилен. [c.103]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Относительные скорости реакции этилат-ионов с хлор-, бром- и фтор-1,1-дифенил-этиленами составляют 1, 4 и 270, соответственно [282, 283]. В этих случаях не может осуществляться механизм отщепления — присоединения, и определяющий скорость реакции разрыв связи углерод — галоген в случае фтора должен протекать медленнее, нем для хлора [276]. Остается предположить, что экспериментальные данные отражают относительно большую пол изацию, вызываемую фтором, который, к тому же, представляет для нуклеофила небольшое пространственное препятствие. Подобные реакции нуклеофильного замещения для других фторэтиленов протекают легко и приводят к образованию в сравнительно мягких условиях фторэфиров, фтортиоэфиров и других продуктов [284]. Имеется весьма мало данных об относительной реакционной способности нуклеофилов, используемых в реакциях -замещения у двойной связи, К этим [c.316]

Реакционная способность. Сополимеризацию стирола с галоиди-ровапными этиленами проводили главным образом для изучения влияния характера замещения на реакционную способность мономеров. Ниже приведены данные об относительной реакционной способности мономеров, у которых винильная группа присоединена к галогену (М — стирол) [c.303]

Для синтеза высокомолекулярных сополимеров различного состава на основе этилена с помощью свободнорадикальных инициаторов необходимо проводить процесс при высоком давлении. Применение высоких давлений необходимо прежде всего для увеличения концентрации газообразного этилена и получения высокомолеку-ЛЯ1ЭНЫХ сополимеров, обогащенных этиленом. Реакция протекает в соответствии с общими закономерностями свободнорадикальной сополимеризации, так что можно обычными методами определить константы сополимеризации. Однако сопоставление полученных констант с константами, измеренными при атмосферном давлении, невозможно до тех пор, пока не определено влияние давления на относительную реакционную способность мономеров и радикалов при сополимеризации. Такое исследование желательно проводить при сополимеризации жидких мономеров, чтобы свести до минимума сжимаемость реакционной смеси, осложняющую анализ сополимеризации с участием газообразных реагентов. [c.441]

Гомогенное окисление метана водяным паром или двуокисью углерода является в высшей степени эндотермической и относительно медленной реакцией. Скорость ее хорошо измерима при температуре около 1000° С, когда со значительной скоростью происходит также термическое разложение метана. Действительно, один из экспериментаторов [6] утверждает, что при температуре около 1000° С пар и метан непосредственно ые вступают в реакцию друг с другом, а в реакции участвуют более реакционно-способные продукты термического разложения мотана, которые и образуют окись углерода и водород. Среди легко выделяемых и идентифицируемых продуктов пиролиза метана следует отметить этилен и ацетилен [25, 26, 27 . Последние могут реагировать с водяным паром, образуя спирты, которые затем разлагаются с образованием окиси углерода, метана и водорода. Все это носит лишь предположительный характер, так как нет данных, подтверн дающих этот механизм. Реакция метана с двуокисью углерода является, по-видимому, еще более сложной, чем с водяным парол]. [c.311]

Исходя из яр-орбнт углерода, совершенно аналогично приходят к ацетилену (рис. 8, в). Здесь остаются две незатронутые гибридизацией р-орбиты, способные к боковому перекрыванию, вследствие чего возникают две я-связи во взаимно перпендикулярных плоскостях. В результате возросшего экранирования отталкивающихся ядер теперь уже шестью электронами минимум энергии достигается при еще меньшем расстоянии между ядрами, чем в этане и этилене (С—С = 0,154 льик С = С = 0,133. ижк С=С = 0,120 ммк). Ввиду уменьшившейся длины связи боковое перекрывание р-орбит достигает большей степени, чем в этилене, т. е. высвобождается больше энергии. По этой причине все я-связи ацетилена устойчивее, чем в этилене (на 10—15%) ). Это утверждение, кажущееся парадоксальным ввиду большой реакционной способности ацетилена, в то же время хорошо объясняет большую термическую устойчивость ацетилена 2). Кроме того, более сильное перекрывание р-орбит означает, что я-элек-троны сильнее стягиваются в области между ядрами, так что внешние области оказываются относительно обедненными электронами. Это, однако, обусловливает соответствующий сдвиг о-электронов между С и Н в ацетилене в сторону атома углерода. В результате водород должен приобрести положительный заряд и поэтому легче отщепляться в виде протона, как это и имеет место для ацетилена. Эти отношения можно описать [c.37]

Характерной особенностью химического поведения винилгалогенидов является их инертность в реакциях S l и Sn2. Так, хлористый винил даже при длительном нагревании с раствором нитрата серебра в этаноле не образует хлорида серебра, не реагирует с иодистым калием по SN2-Tnny и при действии едкого натра лишь очень медленно образует ацетилен по реакции Е2. Для галогенацетиленов типа RG = С — С1 характерна такая н№ инертность в реакциях SnI и Sn2. Одна из причин низкой реакционной способности винилгалогенидов заключается в относительно большей прочности связи углерод — галоген по сравнению с алкилгалогенидами (см. стр. 81 и табл. 3-7). Далее, тот факт, что этилен и ацетилен являются более сильными кислотами, чем алканы (см. табл. 8-1), указывает на более ярко выраженные электроноакцепторные свойства ненасыщенных атомов углерода по сравнению с насыщенными углеродными атомами в алканах. Таким образом, можно ожидать, что чем легче будет осуществляться удаление протона, тем более трудным будет отрыв галогенид-иона от винил- или этинил-галогенидов в реакциях как SnI, так й Sn2. [c.289]

Аналогично бутилкаучуку тройные этилен-пропиленовые сополимеры с относительно невысоким содержанием двойных связей вулканизуются реакционноспособпыми фенольными смолами [947, 948]. Для их получения также необходимо применение катализаторов Фриделя — Крафтса. При применении хлористого олова или хлорного железа были получены вулканизаты, которые по своим прочностным свойствам не уступали вулканизатам, полученным в присутствии серы и ускорителей. Достигнутые при этом прочностные показатели были даже выше, чем у вулканизатов бутилкаучука, полученных в аналогичных условиях. Однако реакционная способность двойных связей в тройных этилен-пропиленовых сополимерах ниже, чем в бутилкаучуке [947]. Поэтому обычные для бутилкаучука методы вулканизации смолами нельзя безоговорочно переносить на тройные этилеп-пропиленовые сополимеры. Преимущества в отношении термостойкости, которые достигаются вулканизацией этих сополимеров смолами по сравнению с серной вулканизацией, по-видимому, значительно меньше, чем для бутилкаучука. Поэтому вопрос о целесообразности широкого применения вулканизации тройных этилен-пропиленовых сополимеров смолами остается открытым, несмотря на хорошие прочностные свойства получаемых при этом вулканизатов. Вулканизация тройных этилен-пропиленовых сополимеров серой описана на стр. 138, перекисями — на стр. 282 и п-бензохинондиоксимом — на стр. 331. [c.343]

Диеновые сомономеры, у которых значение константы относительной активности г 10,0, т. е. которые по реакционной способности близки к этилену, практически не модифицируют катализатор и не влияют на его производительность. Среди многих таких сомономеров наиболее подходящим является, по-видимому, этилиденнорбор-нен, поскольку при одной и той же концентрации диена смеси на основе сополимеров, включающих этот мономер, вулканизуются быстрее, чем смеси из каучуков с другими диенами [790, 791]. Этилиденнорборнен получают изомеризацией винилнорборнена (5-винилбицикло- [c.156]

В работах [257—259] показано, что лучшее совпадение теоретически рассчитанного состава сополимера с экспериментом наблюдается, если учитывать влияние на реакционную способность макрорадикалов предпоследнего и предпред-последнего звеньев при сополимеризации ВХ со стиролом, акрилонитрилом, винил ацетатом, винилиденхлоридом. Лишь сополимеризация ВХ с метилметакрилатом удовлетворительно описывается упрощенным вариантом теории [259], в котором учитывается влияние на активность макрорадикала лишь последнего звена. Относительные активности мономеров при сополимеризации ВХ с этиленом в массе зависят от давления (80—300 атм) при сополимеризации в циклогексаноне такой зависимости не установлено [260]. Относительные активности мономеров при сополимеризации ВХ со стиролом и винил ацетатом не зависят от давления [261]. [c.416]

Наиболее низкой реакционной способностью при взаимодействии с серной кислотой обладает этилен. Относительная скорость поглощения разных олефинов 80%-ной Н2504 меняется следующим образом [2] [c.12]

Активный каталитический центр, который, как полагают, представляет собой У(П1)—алкил, не очень селективен. Внедрения пропилена происходят в соответствии с региохимией обоих типов, в результате чего возникает неупорядоченное чередование двух основных сомономеров. Такая беспорядочная микроструктура является важной для получения желаемых эласто-мерных свойств. В действительности эти мономеры проявляют разную реакционную способность, которую можно предсказать на основе их способности к равновесному связыванию (этилен> >)пропилен>дициклопентадиен). С учетом этого в идеале они должны были бы являться конкурентными ингибиторами друг для друга, конкурируя за встраивание в каталитический центр. Их относительные соотношения в полимере таким образом должны регулироваться изменением соотношения концентраций этих мономеров в ходе полимеризации. [c.73]

Как уже отмечалось выше, реакции олигомеризации олефинов протекают по механизмам, аналогичным полимеризацион-<ным. Разница в случае катализаторов олигомеризации заключается Б том, что более быстрой является стадия обрыва цепи, Р-гидридное элиминирование. Могут использоваться как катализаторы Циглера, так и растворимые соединения переходных металлов последних групп (предшественники гидридов). Эти оли-гомеризационные процессы широко обсуждались [1]. Соотношение реакционной способности олефинов соответствовало относительному координационному сродству для каталитического центра этилен пропен>я-бутен>я-пентен. Только некоторые разветвленные олефины или олефины с внутренней двойной связью олигомеризуются легко. С точки зрения промышланности наиболее интересным субстратом является этилен. Это обсуждается в следуюпхем разделе. Для несимметричных олефинов продукты, как правило, являются разветвленными. [c.76]

В начале периодического процесса абсорбции этилена серная кислота поглощает его относительно плохо, поскольку величина, определяющая скорость реакции, а именно растворимость этилена, в 38%-иой кислоте еще незначительна. По мере накопления этилсериой кислоты в растворе поглощение олефина растет до максимума, отвечающего 30%-ному насыщению, после чего снова падает, хотя способность реакционной смеси растворять этилен продолжает увеличиваться. Уменьшение скорости абсорбции этилена объясняется нонгокением концентрации свободной серной кислоты, так как поглощение олефина моноэтилсульфатом протекает значительно медленнее, чем свободной кислотой. [c.454]

Чем ниже спускаться но абсорбционной колонне, тем больше будет расти концентрация этилсерной кислоты в абсорбирующей жидкости и тем сильнее будет увеличиваться ее растворяющая способность по отношению к этилену. Однако поскольку свободная серная кислота присутствует в абсорбирующех жидкости еще в относительно большом количестве, поглощение протекает все легче и легче, что приводит к непрерывному росту количества выделяющегося теила. При переходе к тарелкам, расположенным в нижней части колонны, иа которых раствор все больше насыщается органическим веществом, растворимость этилена будет увеличиваться, а скорость ого поглощения будет понижаться, так как содержание свободной серной кислоты, быстро реагирующей с этиленом, очень резко упало. В данном случае фактором, определяющим скорость поглощения, является уже не скорость растворения этилена, как это имеется в верхней части колонны, а скорость его присоединения к этилсерной кислоте. Поэтому в абсорбционной жидкости на нижних тарелках растворено много свободного этилена. При редуцировании давления после вывода реакционной смеси из колонны из раствора выделяется газообразный этилен, который направляют опять на гидратацию. [c.454]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология