Образование свободного трифенилметила

Образование свободного трифенилметила [c.300]

Образование свободного трифенилметила 301 [c.301]

ОБРАЗОВАНИЕ СВОБОДНОГО ТРИФЕНИЛМЕТИЛА [c.270]

История внедрения свободных радикалов в научное сознание довольно интересна, потому как "привыкание" к гипотезе происходило очень долго. Наиболее широкое распространение теория получила в 30-х годах прошлого столетия, хотя открыты свободные радикалы были М. Гомбергом [93] в 1900 году, который синтезировал гексафенилэтан, и при растворении его в бензоле при комнатной температуре получил свободные радикалы трифенилметила согласно обратимой реакции. Позднее, в 1944 году был разработан метод, позволяющий непосредственно регистрировать наличие свободных радикалов в веществе, что позволило говорить о радикалах всерьез и использовать знания о них как материал для дальнейшего изучения механизма преобразования углерода. Итак, согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С-С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в реакциях отщепления атома водорода от [c.60]

Возникающий при этой реакции углеводородный радикал встречает другую молекулу кислорода и таким образом цепь продолжается. Найдено, что свободный трифенилметил катализирует окисление ряда соединений вследствие образования им перекисного радикала, инициирующего реакционные цепи, часто большой длины. [c.34]

Виланд с сотрудниками [33] получил доказательства образования свободных арильных радикалов из ароматических растворителей при распаде в них перекиси бензоила. Оказалось, что при действии перекиси бензоила на трифенилметил в бензольном растворе образуется некоторое количество тетрафенилметана [c.261]

Первичный акт образования активного центра (радикала) может произойти при действии на мономер света, тепла, ультрафиолетового или радиоактивного излучения. Благодаря возбуждению двойная связь переходит на более высокий энергетический уровень, вызывая цепную реакцию. Вообще, реакция инициирования связана с процессом образования свободных радикалов или аналогичных соединений в условиях реакции полимеризации. Так, Шульц и Вит-тиг провели полимеризацию в присутствии трифенилметила в качестве инициатора. Наибольшее значение в качестве веществ, вызывающих образование свободных радикалов и тем самым ускоряющих процесс полимеризации, приобрели перекиси. Органические перекиси при термическом разложении образуют свободные радикалы для перекиси бензоила этот процесс протекает по уравнению [24] [c.54]

Систематическое изучение реакций бромистого трифенилметила и миогих других бромистых триарилметилов со всеми щелочными солями (Ь1, N3, К, КЬ, Се) показало, что во всех случаях реакция идет с образованием свободных триарилметилов по уравнению [c.287]

Для реакции образования свободного радикала трифенилметила Фз С [c.255]

Спектры ЭПР показывают, что свободный электрон не локализован на центральном атоме углерода. Образование трифенилметила из его димера является энергетически выгодным процессом, поскольку при диссоциации исчезают стерические напряжения, существующие в димере. Поэтому введение в орго-положения трифенилметила метильных групп приводит к увеличению степени диссоциации димера. Влияние [c.273]

Трифенилметил-радикал желтого цвета. В растворе он существует в равновесии со своим димером. Впервые образование этого радикала наблюдал в 1900 г. М. Гомберг, и это был первый случай получения относительно стабильного свободного радикала. [c.200]

Термический распад. Попытка интерпретировать пиролитические реакции как реакции, сопровождающиеся образованием и расщеплением электронных пар, весьма сильно подкрепляется многочисленными и разнообразными экспериментальными дан-ньши. Во-первых, распад органических молекул с образованием устойчивых свободных радикалов типа трифенилметила является пиролитическим в широком смысле этого слова, хотя он и происходит при комнатной температуре или даже ниже. Чтобы вызвать распад других соединений на свободные радикалы, их приходится нагревать до более высоких те.мператур. [c.296]

Р. т. не только оставила большой след в истории химии, но основные ее положения сохранили свое значение и в современной науке. Утверждение, напр., о том, что в огромном числе реакций органич. веществ определенные группы атомов переходят без изменения из одного соединения в другое, не только бесспорно, но и служит надежной опорой при исследовании веществ неизвестной структуры. По существу правильным оказалось и априорное допущение Р. т. возможности выделения радикалов в свободном виде. В 1900 М. Гомберг дал этому первое доказательство, получив относительно устойчивый радикал трифенилметил (С Н5)зС. Впоследствии было доказано образование весьма активных свободных радикалов, таких как этил и метил продолжительность их жизни измеряется всего ок. 10" сек (см. Радикалы свободные). [c.220]

В 1900 г. американский химик М. Гомберг (1860—1947) впер вые нолучилл радикал трифенилметил, способный к самостоятельному существованию. Это, а также результаты исследований Бо денштейна, Семенова, Хиншельвуда и многих других ученых позволило заключить, что подавляющее большинство химических процессов идет через образование свободных радикалов. Одновременно с этим изменился и смысл понятия свободный радикал ям стали называть активную частицу, обладающую неспаренным электроном. [c.178]

Образование свободных триарилметильных радикалов стимулируется действием света. Это доказано [101] на примере диссоциации триарилметилбромидов. При освещении солнечным или ультрафиолетовым светом растшр трифенилбромметана окрашивается в ярко-желтый цвет — признак появления свободного трифенилметила. [c.34]

В данном случае гексафенилэтан разлагается с образованием радикалов трифенилметила, и возникает равновесная система). В гексафенилэтане центральная ковалентная связь углерод—углерод разрывается с образованием трифенилметила, который имеет один неспаренный электрон и, следовательно, обладает парамагнитными свойствами. Таким образом, соединения, содержащие неспаренный электрон, являются свободными радикалами, тогда как обычные молекулы и ионы с четным количеством электронов—диамагнитны. Следует отметить, что молекула кислорода является исключением, проявляя парамагнетизм, который истолковывается как результат бирадикальнога электронного строения молекулы кислорода. [c.12]

Иногда при восстановлении в неводных апротонных растворителях щелочной металл амальгамы и органическое вещество взаимодействуют с образованием металлорганиче-ского соединения. Последние являются весьма реакционноспособными соединениями, позволяющими осуществлять целый ряд интересных синтезов. Методы получения, свойства и реакции металлорганическнх соединений описаны в монографии [290]. Очень часто эти реакции протекают через промежуточную стадию образования свободных радикалов. Шлепком с сотрудниками 291,292] было показано, что взаимодействие хлорида трифенилметана с 1 % амальгамой натрия в эфирном растворе протекает с образованием в начале радикала трифенилметила, о чем можно судить по окрашиванию раствора в характерную для трифенилметила желтую окраску. Трифенилметил через некоторое время на поверхности амальгамы образует трифенилметилнатрий красного цвета [c.100]

Отрыв гидрид-иона от нейтральной молекулы может быть осуществлен ионами N0+ [979] и более обычными окислительными агентами [1326, 1109]. Сам факт протекания такого процесса не всегда означает образование свободного карбоний-иона, так как случается, что перенос гидрид-иона является только частью более сложного превращения. Однако карбоний-ионы образуются из трифенилметана и родственных веществ при обработке бромом и смесью уксусной кислоты и фосфорного ангидрида [397] п-метоксианалоги окисляются, вероятно, воздухом при растворении в серной или фосфорной кислотах [414]. При окислении хромовой кислотой трифенилметана и метилцик-логексана в уксусной кислоте наличие карбоний-ионов как промежуточных продуктов было показано их непосредственной фиксацией в ходе эксперимента [941]. Проще всего этот результат может быть объяснен отщеплением гидрид-иона [уравнение (5./5)], но кинетические данные [1342] предполагают, что карбониевый ион может образоваться и менее прямым путем. [c.65]

Рассмотренные представления о механизме- торможения окисления противоокислителями приводят к выводу о том, что наиболее характерным свойством ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов является их способность образовывать стабильные свободные радикалы. Следует ожидать, что именно этим свойством должны характеризоваться соединения, играющие роль естественных ингибиторов. К числу соединений, образующих свободные радикалы, прежде всего следует отнести по-лиарилэтаны. Гомбергом в 1900 г. в ходе синтеза гексафенилэта-на в бензольном растворе впервые было установлено существование стабильного свободного радикала — трифенилметила. Оказалось, что гексафенилэтан в растворе частично диссоциирует. Происходят разрыв центральной С—С-связи и образование двух свободных радикалов трифенилметила [c.41]

Научные работы посвящены преимущественно химии свободных радикалов, основателем которой он является. Еще в Гейдельберге впервые получил (1897) тетрафенилме-тан. Открыл (1900) существование свободных радикалов пытаясь син тезировать сполна фенилированный углеводород— гексафенилэтан, выделил реакционноспособное соединение, имеющее интенсивную окраску в растворе, и показал, что это соединение — трифенилметил — представляет собой лишь половину молекулы. Это был первый из полученных в свободном виде радикалов. Изучал также металлоорганические соединения. Совместно со своим учеником В. Бахманом разработав (1924) способ конденсации двух арильных радикалов с образованием производных дифенила (реакция Го-иберга). Работал над созданием отравляющих газов, в частности над про- [c.147]

Присоединение кислорода. Гомберг показал, что газообразный кислород реагирует количественно с растворами, содержащими трифенилметил, с образованием бесцветной перекиси РЬзС—О—О—СРЬз. Эта перекись получается также при обработке трифенилметилхлорида перекисью натрия При нагреваний перекись претерпевает молекулярную перегруппировку при этом образуется тетрафенилдифеноксиэтанфенило-вый эфир пинакона. Можно предположить, что эта перегруппировка идет через диссоциацию перекиси, сопровождающуюся перегруппировкой получающегося при этом свободного кислородного радикала [c.55]

По обоим методам (реакция с кислородом и окисью азота) энергия активации диссоциации гексафенилэтана оказалась равной 19 ккал (+1%). Циглер обратил внимание на тот факт, что энергия активации, требуемая для разрыва центральной связи С — С в гексафенилэтане, значительно больше теплоты диссоциации (ДЯ), которая составляет только 11 ккал (4 1%). Он указал, что у свободного радикала трифенилметила в растворе энергия, повидимому, на 3—4 ккал меньше, чем в момент образования. Вычисления Конанта показывают, что в ряду диксантила энергии активации (Е) также отличаются от теплот диссоциации ( А Я), но, к сожалению, его значения Д// основаны на весьма сомнительных теоретических предположениях [c.67]

Трифенилхлорметан при нагревании с серой превращается в трифенилметан. Возможность образования последнего при пиролизе трифенилхлорметана известна [14]. Однако в присутствии серы процесс протекает в более мягких условиях и со значительно большим выходом. Можно полагать, что реакция образования трифенилметана обусловлена дегидрированием части исходного (СвН5)зСС1, свободными радикалами (СбНд)зС, образующимися при его пиролизе, катализируемом серой. [c.234]

На самом деле реакция протекает в две стадии. В первой стадии в результат взаимодействия трифенилметила с кислородом образуется очень активный свободный радикал (С,Н5)зС—О—О- последний затем уже реагирует с трифе-нилметилом с образованием конечного продукта—перекиси трифенилметила (С,Н ),С-0-0-С(С,Нб)з. [c.806]

Свободные радикалы в растворах образуются также при разложении азосоединений. Так, фенилазотрифенилметан разлагается в растворах при 30° с выделением азота и с образованием трифенилметила и фенила [88] [c.828]

Свободные радикалы представляют собой электронейтральные частицы с непарными электронами. Среди свободных радикалов имеются частицы с большой энергией — они малоустойчивы и крайне реакционноспособны. Так, радикал метил СНз имеет среднюю продолжительность жизни 8,4-10 сек. Такие свободные радикалы, как этил С2Н5, метилен или карбен СНз, также мало устойчивы их время жизни — всего несколько тысячных долей секунды. Эти свободные радикалы не могут существовать длительное время и легко взаимодействуют друг с другом (рекомбинация свободных радикалов), а также и с не-диссоциированными молекулами с образованием устойчивых соединений. К долгоживущим свободным радикалам относятся частицы, в которых непарный электрон включается в цепь сопряжения л-связей. Таков, например, радикал трифенилметил (СбН.5)зС [c.316]

Относительно стабильные свободные радикалы были известны уже в начале этого столетия. Одним из первых открытых радикалов является трифенилметил РЬзС-, найденный Гомбергом [1]. Совсем недавно удалось показать, что активные радикалы в виде промежуточных образований участвуют во многих химических реакциях, включая такие процессы, как электролиз, самоокисление, полимеризация и пиролиз. К настоящему времени свойства и реакции свободных радикалов достаточно хорошо изучены. [c.142]

Предположение, что восстановлению предшествует гомолитическое расш,епление связи С—С и восстановление радикала, отпадает, так как спектры ЭПР показали, что в растворе свободные радикалы появляются лишь при высоких температурах и быстро исчезают при охлаждении. Гетеролитическое расщ епление связи С—С в растворе (с образованием соответствующего катиона и аниона без участия электронов) и последующее восстановление карбониевого катиона, подобно катиону трифенилметила [24], также не было доказано. [c.86]

В 1900 г. Гомбергу удалось получить трифенилметил, имеющий формулу (СбНб)дС, т. е, являющийся свободным радикалом, так как валентность углерода насыщена в нем не полностью. Этот факт открыл новые возможности. Относительная стабильность этого соединения и родственных ему веществ помещает его, однако, в другую группу по сравнению с радикалами с коротким периодом жизни, о которых довольно часто предполагали, что они играют известную роль в термических и фотохимических процессах. Например, в 1908 г. Бон и Коцард предположили для объяснения природы получаемых продуктов образование свободныхрадикалов при термическом разложении углеводородов. В 1925 г. Тейлор постулировал образование этильных радикалов в качестве промежуточных соединений при фотохимической реакции между этиленом и атомным водородом. Общепризнанным считалось, однако, что радикалы существуют только кратковременно и не могут быть поэтому наблюдаемы непосредственно. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология