Кинетика и режимы каталитических реакций

Указанные здесь отрицательные стороны перевода каталитических реакций во внешнедиффузионный режим заставляют избегать (по возможности) диффузионной области в практике катализа, чем и объясняется малочисленность примеров внешнедиффузионной кинетики среди промышленных каталитических процессов в стационарном слое. Многие недостатки стационарного слоя снимаются при проведении реакции в кипящем слое катализатора. Важными особенностями реакторов с кипящим слоем являются равномерное температурное поле, интенсивный теплообмен между газом и твердой фазой в сочетании с развитой поверхностью последней. В литературе разрабатываются количественные модели этих реакторов, однако проектирование их все еще является в значительной степени эмпирическим. [c.87]

Изучение динамических режимов химического процесса включает изучение вопросов и динамики химических реакций, в том числе нестационарной кинетики, т.е. скорости реакции при любых изменениях условий протекания процесса (переходные режимы, случайные или принудительные возмущения в условиях процесса). Встречается способ построения динамической модели, заключающийся. в том, что к уравнению, описывающему стационарный режим, дописывают инерционный член, характеризующий накопление вещества и тепла. В этом случае общая структура явлений сложного процесса сохраняется. Но в многостадийной каталитической реакции в переходном режиме меняются также концентрации промежуточных веществ. Тогда нестационарная кинетическая модель будет отличаться от стационарной, поскольку последняя построена на основе теории стационарных скоростей реакции. Покажем это на простейшем примере [317] гетерогенно-каталитической реакции [c.240]

Оптимальный режим (температура, концентрация, давление, скорости потока и т. п.) определяется кинетикой процесса. Теория показала невозможность физического моделирования каталитических реакций с помощью обычной теории подобия. Вместе с тем достаточное развитие получило математическое моделирование, позволяющее на основании исходных кинетических данных, полученных в лабораторных условиях, рассчитать течение процесса в реакторах промышленного масштаба. Это позволяет значительно сократить путь перехода от лабораторного исследования к промышленной установке, но вместе с тем предъявляет повышенные требования к точности лабораторного изучения кинетики каталитических процессов (влияние концентрации, температуры) [3]. [c.11]

В переработанном и дополненном втором издании книги собран и обобщен основной экспериментальный материал, опубликованный в литературе, и изложено современное состояние теории каталитического окисления. Описаны кинетика и механизм реакций, используемых в основных производственных процессах каталитического окисления углеводородов, пути повышения избирательности этих процессов, свойства и способы приготовления катализаторов. Выявлены закономерности окисления углеводородов, позволяющие улучшить технологический режим заводских установок. [c.2]

Химические реакции, в которых возникают такие структуры, способные в принципе реализовать эволюционный процесс, встречаются реже, чем аналогичные процессы в биологии Однако они отнюдь не являются чем-то экзотическим, а главное — они имеют место в самых различных типах химических реакций (газовые реакции, реакции в жидкой фазе, каталитические и т. п.). Естественно поэтому, что нами дано лишь краткое изложение некоторых особенностей таких реакций. Мы не ставили перед собой задачу анализа их механизма, кинетики и специфических закономерностей. [c.227]

Знание кинетики процесса нужно также для того, чтобы иметь возможность расчетным путем устанавливать наиболее выгодный режим процесса. На практике наиболее принятыми показателями, характеризующими каталитический процесс, являются производительность катализатора, степень превращения вещества в главный продукт реакции (сокращенно — степень превращения) и выход продукта, считая на прореагировавшее исходное веи ество (сокращенно — выход). Чтобы определить выход, надо, естественно, знать суммарную степень превращения исходного вещества во все продукты реакции, как в главный, так и в побочные. Суммарная степень превращения, иногда называемая степенью конверсии, также является весьма существенной характеристикой каталитического процесса. [c.819]

Теории процессов в каталитических реакторах с переменными во времени свойствами катализатора посвящено много работ. Постоянно возрастает интерес к задачам расчета реакторов с дезактивацией катализатора [1—4], впервые рассмотренным Рогинским и Тодесом [5] интенсивно развивается теория реакций в импульсном режиме [6—11], изучаются различные эффекты, обусловленные движением частиц катализатора и их взаимодействием с газами переменного состава в реакторах с кипящим слоем [12—14]. Теоретический анализ подобных процессов развивается по следующей схеме, получившей широкое распространение в последние годы предполагается, что известны закономерности] тепло- и массопереноса в реакторе и уравнения кинетики взаимодействия отдельной частицы с газом на этой основе определяются температура и состав реагирующих веществ при различных режимах работы-реактора, выбирается наилучший режим, решаются задачи масштабного перехода и пр. [1, 15, 16]. [c.163]

При применении безградиентных реакторов поддерживать изотермический режим несложно, удается итйежать погрешностей в измерениях, обусловленных осевой диффузией в случае гетерогенных каталитических реакций обеспечивается возможность сильно ослабить или исключить влияние процессов диффузии в зерне катализатора. Поэтому для точного исследования кинетики процесса безградиентные реакторы, как правило, предпочтительнее. [c.36]

Когда реакции протекают в однофазном потоке с временами порядка десятка и более минут, то кинетику, как указывалось, удобнее изучать статическим методом. Временем смешения реагентов при указанной длительности реакций можно пренебречь. При отсутствии катализатора реакцию ведут в обычной аппаратуре (колбе, аппарате с мешалкой), снабженной измерителем температуры и либо помещенной в термостат, либо адиабатизированной, либо снабженной автоматической регулировкой температуры. Естественно, что в случае нагрева содержимое приходится перемешивать или вести процесс при кипении, а при необходимости — снабжать реактор обратным холодильником. Объем проб, отбираемых из аппарата, в сумме не должен превышать нескольких процентов (1—5%) от общего реакционного объема. Пробы должны отбираться из реактора не равномерно по времени, а в начале чаще, затем реже. Еслп реакции протекают в присутствии гетерогенного катализатора, то в данных случаях проще всего его вводить в реактор в раздробленном виде и рассчитывать скорость реакции на единицу массы или объема катализатора. В этом случае обязательно достаточно интенсивное перемешивание, чтобы катализатор полностью находился во взвеси. Бояться при этом диффузионных помех, как это вытекает из соображений, изложенных в гл. 3 и 10, не следует. При необходимости изучать кинетику относительно медленных гетерогенно-каталитических реакций на зернах промышленного размера можно применять статические аппараты с внутренним контуром циркуляции (см. стр. 69), но при этом нужно убедиться в отсутствии внешнедиффузионного торможения (см. стр. 73—75). [c.65]

Химическая кинетика каталитической реакции определяет не только оптимальный режим ее протекания, но и структуру катализатора, позволяющую реализовать его потенциальные химические возможности. Следует также учитывать, что химические процессы на гetepoгeннoм катализаторе тесно связаны с рядом физических процессов переноса вещества и тепла. Для совокупности всех этих процессов в химической литературе пользуются термином макро-кинетика . Очевидно, что знание кинетических и макрокинетических закономерностей необходимо как для выполнения упомянутого вто- [c.6]

Современные катализаторы, представляющие часто сложные многокомпонентные смеси или соединения, содержащие активирующие и стабилизирующие добавки, находят эмпирически. Этим объясняется огромное число патентов, предлагающих разнообразные контакты. Также эмпирически часто приходится находить условия обработки и режим работы катализаторов. Еще недавно один из видных каталитиков Г. Тропш говорил, что ...при приготовлении катализаторов надо пробовать не только возможное, но и невозможное . Детальное изучение поверхностной энергии, кинетики каталитических реакций и структуры поверхностей позволило наметить некоторые пути для генезиса активных катализаторов. В связи с этим возникает необходимость в дифференцированном подходе [c.49]

Математический статус гипотезы квазистационарности нуждается в корректном исследовании. Эта задача была впервые сформулирована Ю. С. Са-ясовым и А. Б. Васильевой на основе теории дифференциальных уравнений с малым параметром [350]. Здесь важно, что является малым параметром и что определяет иерархию времен жизни различных веществ. Для гомогенной кинетики малым параметром обычно является отношение констант скоростей стадий. Именно для такого малого параметра В. М. Васильевым, А. И. Вольпертом и С. И. Худяевым был выделен класс уравнений химической кинетики, для которого применение гипотезы квазистационарности корректно [133]. В каталитических реакциях возможна другая причина квазистационарности. Здесь она может оказаться различием, прежде всего, не констант скоростей стадий, а числа активных центров катализатора и числа атомов вещества в газовой фазе. Иссл ювание корректности метода квазистационарных концентраций для систем с таким малым параметром балансового происхождения делалось в [441] только для конкретных кинетических моделей. В [436 выделены достаточно широкие классы кинетических моделей каталитических реакций с малым параметром балансового происхождения, для которых выполняется условия теоремы А. Н. Тихонова [134]. В полной системе может осуществляться квазистационарность наоборот , т. е. не промежуточные вещества подстраиваются под наблюдаемые, а наблюдаемые — под промежуточные. Такая ситуация может возникнуть в реакциях с дезактивацией катализатора [277], в системах с глубоким вакуумом. В простых случаях время выхода на квазистационарный режим может быть оценено [277]. Применение теории дифференциальных уравнений с малым параметром дает возможность глубже понять особенности нестационарного поведения сложной каталитической реакции. Прежде всего, вырожденная подсистема в общем случае может не совпадать с привычной системой уравнений квазистационарности по всем промежуточным веществам [436], о возможности частичной квазистационарности И. Н. Семенов писал в работе [354]. Развитие метода малого параметра на системы более общего вида дано в работах А. И. Вольперта и М. И. Лебедевой (см., например, [268]). [c.29]

Третий, завершаюш,ий этап разработки промышленного каталитического процесса — выбор реактора — тесно связан со вторым этапом, поскольку не только режим процесса определяет конструкцию реактора, но, в свою очередь, конструкция реактора накладывает определенные требования и ограничения на условия проведения реакции. Однако для выбора конструктивной схемы реактора требуются дополнительные знания, связанные с физической кинетикой, гидродинамикой и теплофизикой процессов в каталитических реакторах. Кроме того, создание работающего реактора требует оценки его устойчивости в ходе эксплуатации. Наконец, среди многообразия возможных конструктивных схем реакторов необходимо суметь достаточно обоснованно выбрать наилучший, т. е. оптимальный вариант. Для решения двух последних вопросов следует ознакомиться со специальным математическим аппаратом теории устойчивости и теории оптимального управления. [c.7]

Алюмосиликатные катализаторы не относятся к числу высокоактивных поэтому температурный режим прол1ЫШленного каталитического крекинга не намного мягче, чем для соответствующего термического процесса, хотя пр0Д0лжител])Н0сть реакции значительно меньше. Так, средняя температура в реакторе каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора равна примерно 480—500° С. Однако продукты каталитического и термического крекинга значительно различаются по составу. Одной из существенных особенностей материального баланса каталитического крекинга является большой выход кокса (в среднем 5 мае. % на тяжелое сырье), что позволяет иметь довольно благоприятный по содержанию водорода состав прочих продуктов крекинга (в мае. %) бензина около 30 газа 15 и широкой газойлевой фракции 50 (из которой 40—50% выкипает до 350° С). Сопоставим кинетику и химизм каталитического, и термического крекинга. [c.152]

Кинетика газовых реакций в неподвижном продуваемом зернистом слое катализатора обычно осложняется обратным перемешиванием в газовом потоке, снижающим движущую силу каталитического процесса, и тепловыделением, делающим режим неизотермичным и могущим привести к срыву этого режима типа тепловой взрыв [222]. [c.178]

Тепловой эффект реакции хлорирования алканов в известной степени компенсируется эндотермичностью реакции регенерации однохлористой меди. Это позволяет проще регулировать общий тепловой режим процесса хлорирования углеводородов. В качестве переносчиков хлора в процессах окислительного хлорирования наиболее целесообразно, как следует из приведенной выше схемы, применять хлориды металлов переменной валентности. Помимо двухлористой меди, эффективным оказалось использование при окислительном хлорировании метана эвтектической смеси солей КС1— u Iz— U2 I2 [53]. Изучение Гориным и Фонтана [53] кинетики реакции окислительного хлорирования метана с таким переносчиком хлора в расплаве показало, что реакция в газовой фазе проходит со скоростью, значительно превышающей скорость выделения хлора из расплава. Установлено также, что сплав не только служит источником хлора, но и катализирует реакцию хлорирования в газовой фазе, что отвечает рассмотренным выше закономерностям каталитического гетерогенного газофазного хлорирования алканов в присутствии хлоридов меди и некоторых других металлов. [c.262]

В лабораторных условиях скорость химических реакций обычно измеряют, помещая исследуемый раствор и газообразные вещества в замкнутые сосуды, в которых эти вещества находятся в относительном покое. Однако при техническом применении той или иной реакции ее очень часто приходится проводить в подвижной среде, например, в струе газа или жидкости. Так совершаются многочисленные процессы в различных каталитических установках, например при синтезе аммиака, окислении сернистого газа, крекинге нефтепродуктов и т. д. Кинетические закономерности, управляющие реакцией, которая совершается в потоке, обладают целым рядом специфических особенностей их необходимо учитывать, разрабатывая режим работы той или иной промышленной установки. Кинетика реакции в потоке была разработана главным образом Г. М. Пан-ченковым, применившим к анализу этого вопроса принципы гидродинамики. [c.407]

Однако, если одна из составляющих реакций обладает явно меньшей скоростью, чем остальные, то общая скорость реакции определяется именно этой наиболее замед- ленной (лимитирующей) стадией. В этом слу-Г чае в кинетических уравнениях быстро про-Рис. 142. Изменения коли- текающие реакции могут не учитываться, честв веществ в последова- Это положение можно распространить на тельной реакции во времени любые реакции. Так, даже самую элементарную реакцию можно представить идущей в две стадии столкновение молекул и молекулярные преобразования (разрыв двойной связи, перераспределение энергии по связям и т. п.). Любая из этих стадий может быть лимитирующей в зависимости от условий. Многие реакции протекают сложным путем, в несколько последовательных и параллельных стадий. Строгий кинетический расчет таких реакций весьма сложен и часто практически даже недоступен. В связи с этим в химической кинетике широко используется метод стационарных концентраций, предложенный Боденштейном. Этот приближенный метод применим к системам последовательных и последовательнопараллельных реакций, если промежуточные продукты в них характеризуются высокой реакционной способностью. К таким реакциям относятся все каталитические процессы, процессы с участием свободных радикалов и реакции, в которых промежуточные валентно-насыщенные комплексы, молекулы или ионы нестабильны и обладают особой реакционной активностью. Предполагается, что кокцентрация промежуточных соединений, находящихся в системе в незначительных количествах по сравнению с исходными веществами и продуктами реакции, не изменяется в ходе реакции. Вначале равная нулю, она очень быстро достигает примерно постоянного (стационарного) значения на всем протяжении процесса. Такой режим процесса называется стационарным. Скорость изменения концентрации промежуточных частиц здесь [c.328]