Катализ и явления на стенках

Перекисная теория Баха—Энглера является фундаментальной и признанной теорией окислительных процессов. Но правильное освещение ряда вопросов, присущих, процессу автоокисления — наличие индукционного периода, отрицательный катализ, роль поверхности (стенки) и объема окислительного сосуда, торможение реакции и др.—невозможно объяснить лишь перекисной теорией. Эти и некоторые другие явления, присущие автокаталитическим процессам окисления, легко объясняются теорией радикально-цепного механизма процессов окисления. [c.8]

Большое место в экспериментальных исследованиях Вант-Гоффа занимает изучение реакций, осложненных возмущающими действиями , к которым он относит тепло, выделяющееся при реакциях, катализ стенками сосуда, автокатализ конечными продуктами, влияние разбавителя, вторичные реакции и т. п. Место, отводимое Вант-Гоффом изучению возмущающих действий, видно хотя бы из такого сравнения в своих очерках по химической динамике этим явлениям он отводит в 2 раза больше места, чем нормальным химическим превращениям , которые совершаются с отмеченной выше простотой только в довольно редких случаях [7]. Поэтому изучение хода превращения должно сводиться главным образом к изучению возмущающих действий. [c.19]

Прочные научные основы под изучение роли стенок в реакциях были подведены лишь цепной теорией в результате работ Семенова [91, стр. 272—309 92], Харитона [93], Трифонова (94], Полякова [95], Ковальского [96] и других авторов. Первоначальные указания на роль стенки в реакциях содержались в объяснении предельных явлений, зависящих от размеров сосуда, сущность которых сводилась к предположению о гетерогенном замедлении в результате захвата свободных радикалов стенкой [92, 93]. Вскоре Поляковым [95] была выдвинута гипотеза о гетерогенно-гомогенном катализе, предполагающая участие стенки в качестве катализатора, обеспечивающего генерирование и захват свободных радикалов на всех стадиях реакции (см. стр. 109). В дальнейшем и те и другие предположения нашли экспериментальные подтверждения стенка способна участвовать как в замедлении гомогенных реакций [94], так и в ускорении их путем генерирования радикалов [95—97]. [c.328]

Поскольку, катализ представляет единую категорию явлений, становится реальной задача разработки единой (наиболее общей) теории катализа. Предмет такой теории должен включать прежде всего вопросы а) о характере взаимодействия дискретных частиц реагентов со средой, стенкой сосудов и специально внесенными катализаторами, представляющими неопределенные соединения б) о механизме преодоления энергетических барьеров посредством указанного взаимодействия в) о взаимной обусловленности четырех названных эффектов кат,а-лиза и роли каждого из них при гетерогенных, гетерогенно-гомогенных и гомогенных (в растворах) реакциях и т. п. [c.408]

Мы заранее исключаем из нашего рассмотрения случаи, когда газообразная или жидкая фаза находится в контакте с катализатором, но реакция при этом протекает в объеме, а не на поверхности контакта. Эти явления находятся на рубеже между гетерогенным катализом и. явлениями на стенках, столь типичными для цепных реакций (инициирование и обрыв цепей). [c.15]

КАТАЛИЗ И ЯВЛЕНИЯ НА СТЕНКАХ [c.242]

Экспериментальные данные по определению коэффициента извилистости Т через уравнение (IV.9) удовлетворительно согласуются с величиной Т, определяемой по электропроводности жидкости, залитой в слой из неэлектропроводных зерен (раздел 11.4). К процессам диффузии в зернистом слое при неподвижной жидкости (газе) тесно примыкают явления диффузии внутри пористых тел (катализаторов, адсорбентов, ионообменников), весьма существенные для процессов катализа и различных вариантов сорбции. Зависимости типа (IV. 9) действительны и для этих процессов, но при радиусе пор, имеющем один порядок с величиной свободного пробега молекул, необходимо учитывать специфические эффекты взаимодействия молекул газа и стенок капилляров. [c.206]

Гетерогенный катализ. Гетерогенный катализ представляет явление, распространенное в неменьшей мере, чем гомогенный катализ. Каталитическое влияние могут оказывать уже стенки сосудов, в которых хранятся газы, или стенки реакторов, в которых проводятся реакции. [c.290]

В противоположность этой реакции каталитический характер многих других превращений был выяснен раньше. Выяснение каталитического характера реакций происходило по мере того, как становились более ясными состав исходных и конечных продуктов реакции, их основные свойства и стехиометрические отношения. Для Пристли, например, было очевидным, что пары спирта претерпевают разложение посредством раскаленной трубки. Но он не мог еще оценить значение данного явления и тем более сказать что-либо существенное о содержании явления. По-иному уже представляются исследования голландских химиков. Несмотря на то, что эти исследования проводились до установления стехиометрических законов, они основывались на более четких представлениях о составе исходных и конечных продуктов. У голландских химиков спирт также был пропущен через раскаленную глиняную трубку, в результате чего был получен газ такой же, как и при перегонке спирта с серной кислотой . Замена глиняной трубки на стеклянную приводила к тому, что реакция прекращалась. Это навело на мысль о том, что через стенки глиняной пористой трубки в сферу реакции попадает воздух, который и вызывает реакцию. Тогда они провели опыты в глиняной трубке, изолированной от воздуха сверху стеклянной трубкой, а та КЖ С в стеклян ной тр убке, наполненной кусочками глиняной трубки. В Обоих случаях реакция снова происходила. Поэтому они пришли к выводу, что глина — материал трубки должен иметь влияние на природу газа [6]. Это уже нечто такое, что указывает на связь с современным катализ-ом. [c.11]

Для объяснения ряда особенностей адсорбции и катализа на активных поверхностях широко нользуются представлением о неоднородности этих поверхностей и о статистическом характере наблюдаемых закономерно стей, рассматриваемых как результат суммирования некоторого явления, происходящего на участках поверхности, обладающих различными свойствами. Число участков с различными значениями отправной величины (теплоты адсорбции, энергии активации и т. д.) при этом характеризуется некоторой функцией распределения. [c.248]

Представления Д. П. Коновалова о катализе были глубоко правильны и прогрессивны. Он сближал каталитические и диссоциацион-ные явления, указывая на роль поверхности адсорбции, на изменение скорости движения частиц реагентов под влиянием твердых веществ. Он впервые ввел в катализ динамический принцип, доказал экспериментально каталитическое влияние стенок реакционного сосуда, указал на важность подбора катализаторов, на зависимость между температурой нагрева катализатора и его активностью, на влияние следов влажности и т. д., т. е. на такие стороны контактных процессов, на которые внимание исследователей устремилось лишь через несколько десятилетий. [c.124]

В другом случае требуется найти наилучший путь синтеза нужного вещества. Наконец, в третьем случае надо всесторонне изучить определенную область органической химии, например химию ацетиленовых углеводородов, химию гормонов и сте-ринов, явление необратимого катализа Н. Д. Зелинского и т. д. [c.160]

Наконец, отметим еще один возможный путь термокаталитического разложения спиртов, который связан уже с полимеризацией и поликонденсацией остатков распавшейся молекулы. Чаще всего он ведет к смолообразованию и отложению на стенках реакционного сосуда карбенов, карбоидов и угля, т. е. к нежелательным явлениям. Однако и здесь все зависит от катализатора. В своих опытах Ипатьеву, как правило, всегда удавалось избегать засорения реакционных сосудов нежелательными высокомолекулярными углеродистыми продуктами. В случаях же, когда неизбежно образовывалось некоторое количество углистой массы, она всегда изучалась с точки зрения участия ее в процессе катализа. Вместе с тем указанный путь термокаталитического разложения спиртов может привести и к таким продуктам, которые являются очень важными в химии л, следовательно, весьма желательными. Впервые такая возможность была открыта п1ри изучении дегидратации опиртов. Ипатьев в соответствии со своей гипотезой об окислительно-восстановительных реакциях как промежуточных фазах каталитического процесса испытал наряду с АЬОз также и металлический алюминий как катализатор разложения этилового опирта. В результате было устамов-лено новое направление процесса [27] [c.38]

Уже в 1935 г. мы обратили внимание на существование еще одного типа каталитических реакций, ускоряемых под влиянием простого повышения концентраций у поверхности или посредством сгущения в пленку, без существенного изменения состояния и структуры отдельных молекул. Для такого катализа, так же как и для катализа парамагнитными веществами, характерно отсутствие или малая величина истинной энергии активации, связанной непосредственно с ускоряемым процессом, а не со снятием продуктов реакции с поверхности. Областью применения являются каталитические реакции свободных атомов, молекул радикалов, нестойких молекул . Со времени введения этого понятия появилось много экспериментальных работ, подтверждающих реальность и распространенность этой категории . Достаточно упомянуть работы по исследованию гибели радикалов на стекле, по образованию перекиси водорода из гидроксильных радикалов на стенках сосудов, работы по окислению аммиака атомным кислородом . Интересный случай такого катализа был доказан и исследован Гибянским на примере окисления окиси азота в двуокись на силикагеле. При этом наблюдались критические явления, которые могут быть истолкованы либо как результат появления плоских цепей, либо как следствие особого типа эффектов, обусловленных неоднородностью поверхности, [c.25]

Во-первых, Эта йевозможность связана с природой самого ВОг. Н. Н. Семенов [65, стр. 487] утверждает, что 80г является активным газом, который весьма интенсивно тормозит цепные реакции и уже в очень небольшой концентрации делает невозможным развитие цепной лавины. Во-вторых, благодаря своим радикальным свойствам частицы N0 занимают все активные места на поверхности стенок сосуда и тем самым ликвидируют возможность гетерогенного зарождения цепей. Правда, в присутствии кислорода добавки N0 катализируют реакцию, но ни качественная, ни тем более количественная сторона этого явления исследованы недостаточно. По М. В. Полякову [66], соприкасающаяся с газом стенка является мощным генератором свободных радикалов (гипотеза о гомогенно-гетерогенном катализе). Цепь, зарождающаяся на стенке, выходит затем в объем. Таким образом, размеры сосуда играют значительную роль в зарождении и обрыве цепей. Но специальных исследований в этом направлении относительно реакции окисления сернистого газа не проводилось. Вычислялась скорость поглощения сернистого газа нитрозой (включая также и скорость окисления сернистого газа) по формуле [58] [c.139]

Изучено окисление бутана в реакторе из нержавеющей стали при различной концентрации кислорода в окисляющем газе. Определено влияние концентрации кислорода на скорость и состав продуктов окисления. Обнаружено явление кратковременного сильного автоускорения реакции с последующим замедлением процесса и установлением стационарного значения скорости реакции. Показано, что. механизм процесса включает две макроскопические стадии, обусловленные переходом от некатализированного режима к катализированному окислению. Катализ окисления бутана обеспечивается продуктами коррозии стенок реактора, появляющимися в реакционной смеси в момент отделения водной фазы, содержащей уксусную и муравьиную кислоты. На основании проведенных опытов сделан. зывод о том, что высокая каталитическая активность ионов металлов обусловливается образованием комплексных соединений металлов с некоторыми компонентами реакционной смеси. [c.318]

Основные научные работы посвящены изучению реакций свободных радикалов, механизма полимеризации и синтеза каучуков, установлению связи между их структурой и свойствами. Открыл и исследовал (1939) явление окислительно-восстановительного инициирования радикальных процессов, в результате чего разработал системы, способные инициировать реакции при низких температурах (до —50° С). Создал основы синтеза каучуков методом эмульсионной полимеризации. Изучал стереоспе-цифическую полимеризацию диенов и разработал (1957) технологию получения стереорегулярного бутадиенового каучука. Проводил (с 1963) исследования в области сте-реоспецифического катализа посредством индивидуальных металлоорганических соединений переходных металлов, в том числе карбеновых комплексов. [c.175]

Цепная теория окисления. Ни перекисная, ни гидрокснляционная теории не могут объяснить такие характерные особенности окисления углеводородов, как наличие индукционного периода, резкое действие иногда ничтожных количеств примесей на скорость процесса, аналогичное резкое влияние стенок сосуда, явления отрицательного катализа при окислении и т. д. Объяснение этих фактов может быть дано с точки зрения цепной теории окисления. [c.24]

Главное преимущество методов ВЧА обусловлено отсутствием гальванического контакта между наружными обкладками или катушкой индуктивности и раствором, находящимся внутри ячейки с изолирующими стенками. Благодаря этому исключаются явления электрохимической поляризации, отравления электродов, катализа материалом электродов реакций в растворе и другие побочные процессы, что особенно важно для анализа различных агрессивных сред в промышленных условиях. При этом необходимо учитывать, что диэлектрик, из которого изготовлена ячейка, не является абсолютно инертным к растворам электролии-в в условиях высокочастотных измерений. По наблюдениям авторов, на внутренних стенках стеклянных ячеек в местах, соответствующих наружным обкладкам, наблюдается своеобразное расстекло-вывание , помутнение стекла и образование в нем микротрещин. В этой связи возникает проблема выбора материала с антикорро-ЗИ0ННЫ.МИ свойствами для датчиков промышленного назначения. [c.4]

Г1ри слабой связи с поверхностью колебательно-возбужденные молекулы лгогут вылетать с поверхности в объем. В работе С. А. Ковалевского, И. М. Васильева и Б. Р. Шуба наблюдалось значительное возрастание концентрации колебательно-возбужденных молекул в газовой фазе при пропускании потока атомов дейтерия через платиновую спираль. Таким образом, впервые доказано образование колебательно-возбужденных молекул при протекании каталитическое реакции па поверхности. Полученный результат существен для понимания явлений гетероге го-гомогенного катализа, а также для механизма цепных реакций вообще. Гибель атомов и радикалов на стенке может одновременно приводить к образованию возбужденных молекул и инициировать новую цепь превращений. [c.247]

Для оольшинства углеводородов, особенно в жидкой фазе, характерны автокаталитические окислительные реакции, протекающие по механизму вырожденных разветвленных цепей с первоначальным образованием органических перекисных и бескислородных радикалов ROg и Й. Для этих процессов характерны периоды индукции и чувствительность к действию инициирующих и ингибирующих примесей. Часто реакции начинаются на стенках реактора. Сходные явления встречаются и в катализе, считающемся часто гетерогенным [7]. В нашей лаборатории несколько лет изучается действие органических [8] и неорганических катализаторов [9] на окисление жидких углеводородов, начинающееся с образова- [c.46]

При ферментативном катализе происходит в принципе те же явления, что и в микропорах цеолитов 1) белковая молекула— фермент в своем углублении более длительное время удерживает молекулу реактанта, заставляя ее более длительное время контактировать со стенками углубления фермента, также как в микропоре цеолитов каждая молекула более часто соударяясь со стенками контактирует с ними более длительное время. 2) Фермент способствует также ускоренному удалению молекулы реактанта из углубления после осуществления реакции, т.к. существование люфта между ферментом и молекулой реактанта не позволяет ей плотно заклиниться, а способствует быстрому удалению из углубления, причем, чем меньше углубление по глубине, тем в целом микропора отпосительпо получается более узкая и тем больше [c.466]

Молекулярпо-кипетическая сила разуплотнения новерхностного слоя жидких, газообразных и твердых веществ в момент образования этого слоя (СРПС) создает следующие явления Гетерогенный катализ в микронорах за счет ускорения удаления молекул из микронор и увеличения частоты их соударения со стенками. [c.496]

Цепная теория является логическим развитием рассмотренных выше классических теорий окиеления. Ни одна из этих теорий не в состоянии объяснить некоторые характерные особенности автоокисления углеводородов, например существование индукционного периода, предшествующего видимой реакции, резкое действие иногда ничтоншых количеств тех или иных примесей на скорость процесса, аналогичное влияние стенок сосуда, явления отрицательного катализа при окислении и т. д. Истолкованпе этих фактов может быть проведено [c.349]