Катализ стенками сосуда

Большое место в экспериментальных исследованиях Вант-Гоффа занимает изучение реакций, осложненных возмущающими действиями , к которым он относит тепло, выделяющееся при реакциях, катализ стенками сосуда, автокатализ конечными продуктами, влияние разбавителя, вторичные реакции и т. п. Место, отводимое Вант-Гоффом изучению возмущающих действий, видно хотя бы из такого сравнения в своих очерках по химической динамике этим явлениям он отводит в 2 раза больше места, чем нормальным химическим превращениям , которые совершаются с отмеченной выше простотой только в довольно редких случаях [7]. Поэтому изучение хода превращения должно сводиться главным образом к изучению возмущающих действий. [c.19]

По этой теории предполагается, что бромирование в газовой фазе является не истинной газовой реакцией, а реакцией на стенках, которая начиная с 350° постепенно отступает на задний план вследствие уменьшающейся с ростом температуры адсорбции реагирующих веществ. Следовательно, здесь имеется катализ стенками сосуда, при котором механизм реакции—полярный (электрофильное замещение, как и во всех других случаях реакций с типичными комплексообразователями в качестве катализатора). Разница лишь в том, что при реакции на стенках вследствие краткости пребывания молекулы в этом положении нет времени для установления равновесия или хотя бы для приближения к нему. С повышением температуры подлинная газовая реакция с атомарным механизмом, цепная реакция с атомами брома, все более приобретает перевес над реакцией на стенке [c.520]

В результате многочисленных работ в области каталитических реакций и процессов, обобщений ранее накопленных наблюдений и теоретических работ создалось новое направление в химии, которое оформилось в виде самостоятельной дисциплины—каталитической химии, или учения о катализе. Границы этой новой науки еще недостаточно определены, так как каталитическое влияние могут оказывать стенки сосудов, в которых проводится реакция, всегда имеющиеся примеси в реагентах и получающиеся промежуточные продукты. Все эти факторы усложняют понимание процессов. Каталитические реакции в гетерогенной фазе являются наиболее сложными вследствие того, что в основе их лежит физическое представление о твердом теле, еще не достаточно изученное. [c.19]

VI. Самоускорение может проявиться не в начальный период, а только в развившемся процессе. В этом случае будут наблюдаться кинетические кривые группы VI. Причины ускорения реакции разнообразны образование продукта-катализатора, расходование примеси-ингибитора, катализ стенкой реакционного сосуда и рост ее каталитической активности, изменение среды вследствие образования продуктов, накопление продуктов-инициаторов (в случае цепной реакции), саморазогрев системы при недостаточном теплоотводе и т. д. [c.11]

Материал и размеры сосуда могут влиять на скорость реакции (катализ, инициирование и обрыв цепей на стенке сосуда). [c.51]

Фольмер [492] рассматривает химическую реакцию как процесс, в котором скорость определяется числом зародышей, образующихся в секунду на единицу объема. Это число зародышей можно вычислить относительно точно при различных степенях пересыщения. Показателем скорости образования зародышей является -потенциал, который служит для ее вычисления. Все факторы, которые понижают величину е, действуют каталитически на химическую реакцию. С этой точки зрения Фольмер пробовал разделить катализ на гомогенный и гетерогенный. Согласно этой теории ионы уменьшают поверхностное натяжение, а это способствует образованию зародышей в паровой фазе в гетерогенном катализе на образование зародышей влияют стенки сосуда, образование зародышей происходит быстрее при малых углах между капельками и стенкой. [c.180]

Как видно из материала настоящей главы, катализ процессов окисления, галогенирования и нитрования органических соединений носит своеобразный характер. Ряд реакций, главным образом реакций окисления, довольно подробно описанных здесь, в свое время был отнесен вообще к некаталитическим процессам, так как, если не считать стенок сосуда, практически никакие другие вещества, кроме реагентов, в этих реакциях не участвуют. Позже благодаря работам Семенова [30], Полякова [52], Хиншельвуда [441] и других было доказано, что в них принимает непрерывное участие поверхность сосуда, оказывающая весьма значительное влияние яа скорость и на направление реакции. В настоящее время нет никаких сомнений в том, что эти реакции следует рассматривать как каталитические ( стеночный катализ ), [c.393]

Если не считать указанные процессы, то можно сказать, что реакции II, т. е. реакции окисления, галогенирования и нитрования, относятся к одному типу радикальных процессов, происходящих в газовой или в жидкой фазах в объеме. Катализ этих реакций складывается из участия 1) стенок сосуда в процессах инициирования (и захвата) свободных радикалов 2) специальных катализирующих добавок в инициировании радикалов на той или иной макроскопической стадии 3) специальных ингибирующих добавок в захвате радикалов на определенных стадиях реакции 4) промежуточных продуктов в образовании радикалов на второй и последующих макроскопических стадиях реакции. [c.395]

Существует большое число различных типов катализа, которые, в общем, могут быть классифицированы как гомогенный и гетерогенный катализ. В случае гетерогенного катализа реакция происходит на границе двух фаз некоторые газовые реакции, например, происходят на стенках сосуда или на поверхности, ограничивающей реакционную систему. При гомогенном катализе реакция происходит всецело в пределах одной фазы например, многие реакции в растворах катализируются такими частицами, как гидроксильные ионы, присутствующие в растворе. В настоящем разделе рассматриваются именно такие гомогенно-катализируемые реакции в растворе. [c.263]

К среднему расстоянию (I между стенками (границами) газовых объемов. При катализе стенками сферического сосуда [c.489]

Короче говоря, цепная теория уже с самого основания своего была в этом смысле каталитической. Весьма детальное исследование роли стенок сосуда в 30—40-х годах еще более отчетливо показало ее каталитическое направление. Это исследование роли стенок продиктовало необходимость глубокого изучения харак тера взаимодействия между твердым телом и газом, а отсюда должен был начинаться путь к гетерогенному катализу. [c.334]

Как бы навстречу этим взглядам из кинетики исходили новые представления, поддерживающие тезис о принципиальной общности каталитических и некаталитических реакций. Эти представления базировались уже совсем на другой основе, сущность которой состояла в постепенном расширении рамок катализа и включении в эти рамки все большего числа самых разнообразных процессов. Исследования в области кинетики [2—11], в особенности те, которые относились к изучению порядка реакций, начиная с начала 900-х годов, систематически приводили к выводам о том, что механизм даже самых простых химических превращений в действительности значительно сложнее, чем можно было ожидать на основании порядка реакции. Помимо усложнений, происходящих вследствие предварительной диссоциации молекул исходных продуктов и появления в результате этого промежуточных стадий, были открыты многочисленные случаи прямого участия в реакциях стенки сосуда, а также самых различных примесей. Многие данные прежних исследований пришлось поэтому пересматривать. [c.367]

Поскольку, катализ представляет единую категорию явлений, становится реальной задача разработки единой (наиболее общей) теории катализа. Предмет такой теории должен включать прежде всего вопросы а) о характере взаимодействия дискретных частиц реагентов со средой, стенкой сосудов и специально внесенными катализаторами, представляющими неопределенные соединения б) о механизме преодоления энергетических барьеров посредством указанного взаимодействия в) о взаимной обусловленности четырех названных эффектов кат,а-лиза и роли каждого из них при гетерогенных, гетерогенно-гомогенных и гомогенных (в растворах) реакциях и т. п. [c.408]

Общее замедление цепной реакции примесями может быть вызвано тем, что последние способствуют обрыву цепей путем химического взаимодействия с активными радикалами но тогда это вовсе не катализ, ибо здесь катализатор химически расходуется. Уменьшение скорости цепного процесса может быть связано также с каталитическим ускорением реакции между атомами или радикалами, ведущим к обрыву цепи (например, ускоряющее влияние стенок сосуда на рекомбинацию атомов в молекулы). Но в этом случае примесь, тормозящая реакцию, по существу является не отрицательным, а обычным, положительным катализатором. [c.61]

Отрицательный катализ, наоборот, заключается в том, что он обрывает цепь путем, который был пояснен выше. Роль отрицательного катализатора могут играть также стенки сосуда, пылинки и пр. [c.479]

Гетерогенный катализ. Гетерогенный катализ представляет явление, распространенное в неменьшей мере, чем гомогенный катализ. Каталитическое влияние могут оказывать уже стенки сосудов, в которых хранятся газы, или стенки реакторов, в которых проводятся реакции. [c.290]

В ультрамикроэксперименте с водными и неводными растворами имеется еще много нерешенных вопросов, связанных с поведением веществ в тонких капиллярах или тонких слоях жидкости, как, например, адсорбция, испарение, йзменение вязкости, катализ стенками сосудов, скорость окисления кислородом воздуха и т. д. Эти специфические особенности поведения субмикроколичеств вещества нуждаются в тщательном изучении. [c.182]

Цепная теория является логическим развитием рассмотренных выше классических теорий окисления. Ни одна из этих теорий не в состоянии объяснить некоторые характерные особенности автоокисления углеводородов, например существование индукционного периода, предшествующего видимой реакции, резкое действие иногда ничтожных количеств тех пли иных примесей на скорость процесса, аналогичное влияние стенок сосуда, явлэния отрицательного катализа ири окислении и т. д. Истолкование этих фактов может быть проведено [c.349]

За исключением некоторых теорий гомогенного катализа в растворах, все современные каталитические теории указывают на существенную роль в катализе бертоллидных систем — твердых катализаторов, стенок сосуда, сложных комплексов микрогетероген-ного храктера и т. д. Во многих случаях эти системы рассматриваются как а) резервуары свободных валентностей б) носители матриц, обеспечивающих увеличение числа встреч молекул реаген- [c.131]

Совершенно по-иному обстоит дело тогда, когда в качестве катализатора берутся твердые тела. Их поверхность обладает исключительно широкой неоднородностью участков, способных адсорбировать молекулы реагента с огромным набором значений д. Промежуточное положение в этом отношении занимают жидкости некоторые из них, в особенности применительно к кислотно-основному катализу, также способны обеспечивать очень большой набор значений энергии А—Н-связей и быть универсальными катализирующими системами. Вот почему подавляющее большинство каталитических систем, специально ли вносимых в реакционную среду в В1иде катализаторов или взятых в качестве растворителей, стенок сосуда II т. д., представляет собой вещества бертоллидного типа. [c.137]

Отрицательными катализаторами, т.е. нерасходующимися ингибиторами, для ряда цепных процессов служат и ионы металлов, и их комплексы, и некоторые органические соединения. В газофазных цепных процессах наблюдался и положительный, и отрицательный гетерогенный катализ стенками реактора, проявляющийся в росте или уменьщении скорости реакции с ростом З/У, в зависимости скорости от материала реактора и способов его обработки. Такие эффекты связаны с зарождением или гибелью активных частиц на стенках реакционного сосуда. [c.214]

Формально с одинаковым правом можно считать катализатором и частицы Ф и частицы В, поскольку участие их обеих в промежуточных реакциях является обратимым. При этом В катализирует образование активных частиц 5, а Ф — их преврашение в продукт реакции. В зависимости от величины Гз/д-2 или К лг мы будем получать нулевой порядок либо относительно Ф, либо относительно В. Таким образом, если, например, под В понимать какие-то активные центры стенок сосуда, генерирующие свободные радикалы 5, то сильная реакционноспособность, или сродство катализатора относительно этих радикалов (большая величина Гз или Км ), позволит выявить роль этих центров (первый порядок по В), но скроет влияние катализатора Ф (нулевой порядок по Ф). Наоборот, малая величина Гз или Км скроет влияние стенок и выявит влияние кат ализатора. Этим, возможно, объясняется невоспроизводи-мость кинетики некоторых газовых реакций, фактически идущих по механизму скрытого катализа. ,. [c.99]

Когда все компоненты реакционного пространства, включая катализатор, находятся в одинаковом агрегатном состо янии или в одно й и то й же фазе, систему называют гомогенной. Имеется два типа гомогенных систем гомогенный газовый катализ, при котором реакция ускоряется посредством газообразных катализаторов, и гомогенный катализ в жидкостях, при котором в качестве катализатора используется растворенное вещество. Многие системы оказываются псевдогомогенньши или фактически гетерогенными вследствие того, что часть процессов протекает на стенках сосуда, на поверхности жидких капелек или на поверхности частиц пыли. [c.185]

Работы по катализу Ипатьева и Сабатье имеют два источника. Один из них относится к достижениям собственно гетерогенного катализа, другой — к достижениям органической химии. Оценивая оба эти источника, нетрудно прийти к выводу, что главным из них является второй — достижения органической химии. Что, кроме общего принципа осуществления некоторых химических превращений при посредстве металлов или их окислов, оставил предшествующий гетерогенный катализ для органической химии Даже в самых простых случаях изучения каталитических реакций на твердом теле исследователи ограничивались лишь констатацией происходящего изменения исходных продуктов в каком-то одном или двух направлениях. Ни в ранних каталитических работах, ни в более поздНих исследованиях Бертло и других авторов не было указаний, в результате чего (вследствие только повышения температуры или стенок сосуда и присутствия катализаторов) происходят эти изменения. Уже по одной этой причине прежние каталитические исследования не помогали выяснить сущность пирогенетичёских процессов. Анализ смесей органических веществ не давал возможности разобраться в сложных комплексах образующихся и остающихся неизменными продуктов. [c.26]

Цепная теория положила начало новому периоду изучения сущности окислительного гетерогенного катализа. С момента открытия гетерогенного катализа и до создания цепной теории твердую поверхность вообще принято было рассматривать в качестве катализирующего агента применительно к подавляющему большинству реакций, в том числе реакций окисления. Считалось, что лищь немногие твердые вещества остаются нейтральными по отнощению к реагирующей массе и практически совсем не было известно таких твердых веществ (за исключением нескольких каталитических ядов), которые, бы ингибировали реакции. Исследования Семенова и других авторов [32—41] показали, что твердая поверхность, в частности стенка сосуда, оказывает как ускоряющее, так и замедляющее действие на реакцию окисления. Следовательно, возникала задача — более глубоко изучить роль твердой поверхности в газовых реакциях окисления. [c.316]

Уже в 1935 г. мы обратили внимание на существование еще одного типа каталитических реакций, ускоряемых под влиянием простого повышения концентраций у поверхности или посредством сгущения в пленку, без существенного изменения состояния и структуры отдельных молекул. Для такого катализа, так же как и для катализа парамагнитными веществами, характерно отсутствие или малая величина истинной энергии активации, связанной непосредственно с ускоряемым процессом, а не со снятием продуктов реакции с поверхности. Областью применения являются каталитические реакции свободных атомов, молекул радикалов, нестойких молекул . Со времени введения этого понятия появилось много экспериментальных работ, подтверждающих реальность и распространенность этой категории . Достаточно упомянуть работы по исследованию гибели радикалов на стекле, по образованию перекиси водорода из гидроксильных радикалов на стенках сосудов, работы по окислению аммиака атомным кислородом . Интересный случай такого катализа был доказан и исследован Гибянским на примере окисления окиси азота в двуокись на силикагеле. При этом наблюдались критические явления, которые могут быть истолкованы либо как результат появления плоских цепей, либо как следствие особого типа эффектов, обусловленных неоднородностью поверхности, [c.25]

Опыты проводились в ампулах из нержавеющей стали. Поэтому не исключено каталитическое действие стенок сосуда. Однако контрольный опыт с метилциклогек-саном, проведенный в стеклянной ампуле (с противодавлением) и отмеченный звездочкой, показал, что и.чотопный обмен водорода в насыщенном углеводороде происходит при катализе амидом калия и в отсутствие металла. [c.223]

Проблемы кинетики, катализа и реакционной снособности теперь представляют единое целое. Все далее уходят в прошлое те представления, согласно которым реакционная способность данного соединения рассматривалась преимущественна только как функция химического строения его молекулы. В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал, свидетельствующий о том, что пе только химическая активность вещества, но и направления его иреобразований в процессе реакций зависят от многих факторов от структуры его молекулы, от химической природы и строения сореагента, от катализаторов — в том числе стенок сосуда, от реакционной среды и, наконец, от условий процесса — температуры, давления, наложения полей, наличия радиации и т. д. Учет влияния всех этих факторов представляет исключительную сложность, тем более что действуют они, конечно, не порознь, а взаимно обусловленно. И тем не менее такой учет необходим, и именно он в форме различного рода закономерностей становится предметом современной кинетики как учения о химических процессах. [c.4]

Семеновым было показано, что стенка сосуда может не только оказывать ускоряющее действие на реакцию, как в случае гетерогенного катализа, но и замедлять реакцию, т. е. оказывать такое же действие, как нримеси отрицательных гомогенных катализаторов. В этом случае скорость реакции растет иро-иорционально квадрату диаметра сосуда. Ускорение реакции также имеет место при разбавлении реагирующих газов инерт-ньгми (аргон, гелий, азот и т. и.). Такое действие является результатом уменьшения скорости диффузии активных молекул к стенке. Таким образом, разбавление инертным газом эквивалентно увеличению диаметра сосуда. Тормозящее действие стенок объясняется адсорбцией ими активных частиц, ири помощи которых развивается цепь [38]. [c.64]

Во-первых, Эта йевозможность связана с природой самого ВОг. Н. Н. Семенов [65, стр. 487] утверждает, что 80г является активным газом, который весьма интенсивно тормозит цепные реакции и уже в очень небольшой концентрации делает невозможным развитие цепной лавины. Во-вторых, благодаря своим радикальным свойствам частицы N0 занимают все активные места на поверхности стенок сосуда и тем самым ликвидируют возможность гетерогенного зарождения цепей. Правда, в присутствии кислорода добавки N0 катализируют реакцию, но ни качественная, ни тем более количественная сторона этого явления исследованы недостаточно. По М. В. Полякову [66], соприкасающаяся с газом стенка является мощным генератором свободных радикалов (гипотеза о гомогенно-гетерогенном катализе). Цепь, зарождающаяся на стенке, выходит затем в объем. Таким образом, размеры сосуда играют значительную роль в зарождении и обрыве цепей. Но специальных исследований в этом направлении относительно реакции окисления сернистого газа не проводилось. Вычислялась скорость поглощения сернистого газа нитрозой (включая также и скорость окисления сернистого газа) по формуле [58] [c.139]

Так, равновесие между Нг, J2 и Ш, тщательно изученное в конце прошлого столетия Боденштейном и принятое за гомогенную реакцию, по данным Тэйлора [12], Льюиса и Ридила [13], оказалось гетерогенно-гомогенным процессом. Преимущественно гетерогенными реакциями оказались термическое разложение озона [5, стр. 51], закиси азота [5, стр. 53], гидридов мышьяка и сурьмы, аммиака [5, стр. 35]. Даже разложение фосфина, изученное Траутцем и Бандаркаром и считавшееся классическим образцом гомогенной мономолекулярной реакции, оказалось гетерогенной реакцией, протекающей с участием стенки сосуда [7]. Взаимодействие между водородом и парами серы, как показали Норриш и Ридил [5, стр. 57], протекает лишь частично в объеме, но в большей мере на поверхности жидкой серы. Реакции между атомами чаще всего происходят на стенках сосуда, хотя для них не требуется энергии активации. В частности, атомы водорода, полученные из Нг в разряде, воссоединяются на стенках разрядной трубки и особенно легко на ее загрязненных участках [5, стр. 73]. Все эти и многие другие примеры свидетельствовали о неизмеримо более широком охвате реакций гетерогенным катализом, чем предполагалось ранее. [c.368]

Исходное положение теории гетерогенно-гомогенного катализа, нред-, [0женн0Й мной, заключается в утверждении о возможности зарождения гомогенных реакций на поверхности контактов и стенок сосудов [1, 2]. Это положение было неоднократно подтверждено в нашей лаборатории в 1923—1941 гг. Многолетняя дискуссия по этому вопросу была завершена в 1946—1948 гг. после подтверждепия наших данпых в ряде институтов Советского Союза [3, 4]. [c.369]

Охват экзо- и эндотермических реакций гетерогенно-гомогенным механизмом был бы неполным без учета и каталитических реакций, требующих применения специальных активных контактов. К их числу относится так называемый мягкий катализ, позволяющий высокоселективно превращать этилен в окись этилена и метанол — в формальдегид при помощи серебряных контактов, нафталин — в фталевый ангидрид в присутствии нятиокиси ванадия и т. д. Механизм таких мягких каталитических реакций изучался в нашей лаборатории методом раздельного калориметрирования, т. е. в благоприятных для готерогенно-гомоген-ного катализа условиях катализаторы наносились топким слоем на поверхность стенок сосудов. В качестве покрытий применялись платина, серебро, пятиокись ванадия, бораты, силикаты, фосфаты и другие катализаторы. Объектами неполного окисления были метан, этилен, бутан-пронановая фракция нефтяных газов и метанол [11—13, 20—23, 41—45]. [c.374]

Теории катализа XX в. в большей или меньшей мере наследницы двух основных представлений о катализе, развитых в XIX в. С одной стороны, они унаследовали идею Либиха и его сторонников о постепенности в изменении химического взаимодействия атомов (позднее стали говорить — химических связей и их энергий) под влиянием катализаторов, а с другой стороны, восприняли понятие об образовании промежуточного соединения, причем не только между реагентами, но и между реагентами и катализатором . Уже сама идея активированного комплекса, о которой речь шла выше в предыду-пцах главах, является отходом от классического представления о промежуточном соединении как о полновалентном. В гетерогенных каталитических реакциях на само образование активированного-комплекса оказывает влияние поверхность катализатора, во-первых, повышая вероятность встречи молекул реагентов вблизи или на самой его поверхности, т. е. повышая значение предэкспоненты в уравнении Аррениуса, а во-вторых, облегчая образование активированных комплексов определенной геометрической формы вследствие соответствующего ей строения самой поверхности катализатора. Оба эти фактора в совокупности носят название матричного эффекта, который может проявляться не только поверхностью твердого катализатора, но и стенкой сосуда, а также структурными единицами раствора. [c.187]

Зарождение и обрыв цепей. Первоначальная энергия активации, которая необходима для зарождения цепи, можег быть приобретена молекулой разными способами. В фотохимических реакциях она подводится поглощенным квантом света, а темновых — другими путями. Чаще всего цепь начинается с молекулы, сидящей на поверхности катализатора, на стенке сосуда или на другой твердой поверхности. В этих случаях зарождение цепи является обычным процессом контактного катализа, описанного в 373. В случае гомогенной реакции энергия активации, необходимая для зарождения цепи, получается в результате промежуточной реакции с катализатором. Например каталитическое действие паров натрия на реакцию H2 + l2 = 2H l (в темноте) объясняется по Поляньи реакцией Na -f I2 = Na l -f- I, не требующей энергии [c.478]

Цепная теория окисления. Ни перекисная, ни гидрокснляционная теории не могут объяснить такие характерные особенности окисления углеводородов, как наличие индукционного периода, резкое действие иногда ничтожных количеств примесей на скорость процесса, аналогичное резкое влияние стенок сосуда, явления отрицательного катализа при окислении и т. д. Объяснение этих фактов может быть дано с точки зрения цепной теории окисления. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология