Влияние водорода на скорость изомеризации

Изучено влияние на скорость изомеризации дихлорбензолов таких факторов, как температура, количество хлористого алюминия, присутствие хлористого водорода и др. При нагревании индивидуальных дихлорбензолов с 0,27 моля хлористого алюминия в отсутствие хлористого водорода равновесие при 120° не достигается даже через 1000 ч [13, 14]. При 160° равновесие устанавливается через 50 ч, а при 180° —через 20 ч. [c.57]

При кинетическом анализе реакций изомеризации, проводимых с разбавлением реакционной смеси водородом, нужно учитывать его влияние на скорость изомеризации, хотя водород и не входит в стехиометрическое уравнение. [c.60]

В работе [123] обсуждаются условия, в которых проявляется положительное и ингибирующее влияние водорода на реакции дегидроциклизации, гидрогенолиза, скелетной изомеризации и D—Н-обмена в присутствии Pt- и Ni-катализаторов. Показано, что скорость и направление превращений углеводородов, катализируемых металлами, зависят от содержания водорода в системе. Небольшие количества адсорбированного на поверхности катализатора водорода положительно влияют на превращение углеводородов (см. рис. 43). Так, водород, по мнению авторов [123], замедляет процесс диссоциативной хемосорбции углеводородов на поверхности металла [c.228]

Представлялось необходимым изучить влияние мольного соотношения водород н-пентан на глубину изомеризации. Была поставлена серия опытов при 380 °С, повышенном давлении и объемной скорости н-пентана 1,0ч мольное отношение водород н-пентан менялось в широких пределах - от 2,3 до 34. В качестве сырья использовались два образца н-пентана с примесью 12,4% (образец 1) и 0,77с (образец 2) изопентана. Результаты представлены на рис. 1.14. В опытах с образцом 1 увеличение мольного отношения водород н-пентан от 2,3 до 34 уменьшало глубину изомеризации с 37,0 до 15,6%. При работе с образцом 2 увеличение мольного отношения в пять раз (от 2,3 до 11,2) снижало глубину изомеризации в три раза (с 26,8 до 8,2%). Подобная зависимость объясняется тем, что с увеличением мольного отношения водород н-пентан понижается парциальное давление н-пентана и это влечет за собой уменьшение скорости изомеризации. Следовательно, целесообразно вести процесс изомеризации н-пентана при возможно более низком мольном отношении водород н-пентан, допустимом с точки зрения сохранения стабильности катализатора -низкая кратность циркуляции газа должна также способствовать [c.23]

Результаты опытов по влиянию парциальных давлений к-пентана и водорода на скорость изомеризации (табл. 1.8) показали, что при увеличении парциального давления водорода от 0,1 до 0,3 МПа скорость реакции изомеризации возрастает, дальнейшее увеличение давления водорода приводит к снижению скорости реакции. Увеличение скорости в области давлений до 0,3 МПа авторы объясняют подавлением побочных реакций крекинга и гидрокрекинга, которые ведут к отложению кокса на поверхности катализатора и снижают его активность. Скорость реакции изомеризации увеличивается пропорционально давлению к-пентана от 0,2 до 0,6 МПа при парциальном давлении водорода 2,3 МПа (табл. 1.8) [c.27]

Таблица 1.8. Влияние парциальных давлений н-пентана н водорода на скорость изомеризации

Г. Н. Маслянский [203] исследовал кинетику изомеризации циклогексана в присутствии сернистого молибдена при давлениях от 50 до 200 атм и температурах 372—432°. Автор пришел к выводу, что увеличение давления водорода не оказывает прямого влияния на скорость реакции и лишь способствует сохранению активности катализатора. Этот вывод был основан на постоянстве константы скорости к, вычисленной по уравнению [c.118]

Влияние количества хлористого алюминия, хлористого водорода и водорода на скорость изомеризации циклогексаиа [152] [c.119]

Зависимость скорости реакции от давления. Данные по влиянию давления на скорость изомеризации метилциклопентана с хлористым алюминием при 80° приведены в табл. 29. Применялось как гидростатическое давление, так и давление, создаваемое газом — водородом или азотом. Влияние давления азота было почти таким же, как и влияние гидростатического давления. Давление водорода приводило к большему понижению скорости реакции. [c.125]

Влияние давления в системе на равновесие изомеризации парафиновых углеводородов однозначно не определено. По мнению одних авторов [14, 15, 41, 42], повышение общего давления не влияет на протекание изомерных превращений нормальных парафиновых углеводородов линейного строения, других [43—45], скорость изомеризации парафинов уменьшается. Расхождение в этих данных, возможно, обусловлено различным состоянием катализатора. Как показано в работе [38], при увеличении давления водорода полная конверсия в реакции изомеризации снижается на свежем катализаторе [c.14]

Норрис и Вала [14] не обнаружили существенного различия в скоростях изомеризации л -ксилола под влиянием хлористого алюминия в токе хлористого водорода и без него. По-видимому, для протекания изомеризации оказывается достаточным того небольшого количества хлористого водорода, которое образуется в результате гидролиза хлористого алюминия влагой воздуха. [c.6]

Рис. 1. Влияние температуры на изомеризацию циклогексана. Катализатор ИП-62. давление На 2,5 МПа, объемная скорость 2 ч , мольное соотношение водород цик-логексан 4 1

ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА СКОРОСТЬ ИЗОМЕРИЗАЦИИ [c.60]

Из уравнений (1У.З) и (1У.4) следует, что скорость изомеризации на бифункциональном катализаторе определяется свойствами как металла (Смен), так и носителя (Сн+к" ) Влияние водорода на скорость изомеризации в присутствии бифункционального катализатора несколько слабее для чистого металла и сильнее для чистого кислотного контакта. Роль водорода остается той же — активирование металла и облегчение на нем хемосорбции углеводородов, блокирование ответственных за крекинг сильных кислотных центров. Не следует рассматривать уравнение (1У.4) как общее для (IV. 1) и (1У.2), так как путь образований изомера в трех рассмотренных случаях- различен. [c.189]

Рассмотрим с точки зрения высказанных положений вопрос о влиянии давления на скорость изомеризации метилциклопентана в присутствии хлористого алюминия. Если одной из начальных стадий этого процесса является дегидрогенизация, протекающая с выделением водорода, то равновесие в этой стадии реакции с ростом давления должно сдвигаться в сторону исходных веществ, так как она сопровождается значительным увеличением объема. Это должно привести к уменьшению равновесной концентрации продукта дегидрогенизации с ростом давления и тем самым значительно понизить скорость дальнейших стадий изомеризации. [c.183]

Для получения дополнительных доводов в пользу рассматриваемого предположения следовало бы изучить и влияние давления водорода на скорость изомеризации. В этом случае должно наблюдаться более значительное торможение реакции изомеризации, чем под обычным гидростатическим давлением, так как водород — не только газ, создающий давление, но и один из продуктов реакции дегидрогенизации следовательно, повышение его парциального давления должно дополнительно снизить равновесную концентрацию дегидрированного углеводорода. Если же изомеризация углеводорода представляет собой внутримолекулярную перегруппировку, не сопровождающуюся выделением водорода, то она, как обычная мономолекулярная реакция, должна лишь незначительно тормозиться давлением, независимо от того, чем это давление создается. [c.184]

Рис. 2. Влияние давления водорода, на изомеризацию циклогексана. Катализатор ИП-62, температура 370 С, объемная скорость 1 мольное

В работе Н. Д. Зелинского и М. Б. Туровой-Поляк [82] было установлено, что циклогексан в присутствии безводного хлористого алюминия обратимо изомеризуется в метилциклопентан. При 80° С изомеризация практически не сопровождается побочными реакциями. Равновесие при низких температурах значительно сдвинуто в сторону циклогексана поэтому влияние давления на скорость изомеризации целесообразно изучать по превращению метилциклопентана в циклогексан. Равновесие должно незначительно смещаться давлением в сторону циклогексана. В цитированной работе [82] высказано предположение, что изомеризация протекает через промежуточную стадию дегидрирования углеводорода с выделением водорода. Однако это предположение не было экспериментально подтверждено. [c.233]

Рассмотрим вопрос о возможном влиянии давления на скорость изомеризации метилциклопентана в присутствии хлористого алюминия. Если одной из начальных стадий этого процесса является дегидрогенизация, протекающая с выделением водорода, то равновесие в этой стадии реакции с ростом давления должно сдви- [c.233]

Работами ряда авторов было показано, что основной реакцией высококипящих парафиновых углеводородов в условиях гидрокрекинга над бифункциональными катализаторами является изомеризация, получающая максимальное развитие при 430—440 °С [51]. Характерно, что основное количество изомерных углеводородов сосредоточено во фракциях изомеризата, выкипающих в тех же пределах, что и исходные углеводороды. С увеличением температуры гидрокрекинга возрастает степень разветвленности продуктов реакции. На скорость реакций парафиновых углеводородов, протекающих в условиях гидрокрекинга, существенное влияние оказывает гидрирующая и расщепляющая активность катализаторов. Следует учитывать, что реакции изомеризации и расщепления парафиновых углеводородов протекают без увеличения объема, т. е. давление не оказывает влияния на термодинамическое равнове-сиё. Работами советских и зарубежных ученых установлено, что при атмосферном давлении водорода реакции изомеризации парафиновых углеводородов идут с малой скоростью, а в среде азота полностью подавляются. С повышением давления водорода ско- [c.314]

Для решения поставленной в настоящей работе задачи мы исследовали влияние на скорость ионного обмена 1) накопления в молекуле атомов галоида, 2) замены атомов водорода метильными радикалами, 3) изомеризации радикалов и 4) введения в молекулу двойной связи. [c.724]

По-существу, к тем же выводам можно прийти при рассмотрении перегруппировки 2-метил-1-пентена и изомерного метил-2 Пентена под влиянием трет-бутилата калия, особенно в присутствии диметилсульфоксида, действующего как поглотитель электронов . Хроматографическое исследование продуктов показывает, что скорость изомеризации с разрывом связи третичный углерод — водород (уравнение 14а) значительно ниже, чем при изомеризации с разрывом подобной связи с первичным или вторичным углеродом (уравнение 146) [128]. Детально природа стадии переноса протона в реакции этого типа выясняется но относительным скоростям сдвига двойной связи и дейтерообмена с растворителем в полностью дейтерированном 1-пентене и немеченом 2-метил-1-пентене изомеризация протекает быстрее дейтерообмена, и, [c.229]

Исследование влияния давления водорода на скорость гетерогенно-каталитической изомеризации циклогексана. 2. Зависимость скорости изомеризации циклогексана от парциального давления водорода, температуры и величины зерен. [c.82]

Особенностью этой схемы является обязательное наличие двух атомов палладия в активном комплексе Рс1(П) взаимодействует с олефином, облегчая перенос водорода, а Рс1(0) взаимодействует с водородом. Эта схема согласуется с ингибирующим действием окислителей (например, СыгСЬ), но оставляет широкое поле для гипотез о влиянии на скорость изомеризации предварительной обработки Рс1С12 и природы растворителей. [c.127]

При Сб-дегидроциклизации алканов и Сз-циклизациц алкенов на Pt/AbOa показано [84, 126], что скорость реакции в отсутствие Нг быстро падает, доходя фактически до нуля, и наоборот, в токе Нг проходит успешная циклизация как алканов, так и алкенов. Роль водорода при образовании циклопентанов в присутствии алюмоплатиновых катализаторов с низким содержанием Pt пока недостаточно ясна. Возможно, что влияние водорода на протекание реакции осуществляется по нескольким направлениям, часть которых обсуждалась выше. Не исключая этих возможностей и в случае нанесенных Pt-катализаторов, следует также обсудить ассоциативный механизм действия водорода [84], представляющийся авторам книги одним из наиболее вероятных. В соответствии с обсуждаемой схемой водород в случае реакции Сб-дегидроциклизации алканов играет ту же роль, что и в ряде других реакций, протекающих в присутствии металлсодержащих катализаторов, в частности в реакции миграции двойной связи в алкенах [127] и в конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [128]. В этих реакциях водород входит в состав переходного комплекса, образующегося на поверхности катализатора по ассоциативной схеме. Можно полагать, что реакция Сз-дегидроциклизации, также протекающая при обязательном присутствии и, по-видимому, с участием Нг, проходит через промежуточные стадии образования и распада переходного состояния [c.230]

Из представленной схемы видно, что изомеризация циклогексана сопровождается образованием изогексанов. Реакция протекает до тех пор, пока все гексильные катионы в комплексе К МР не будут замещены на циклогексильный или метилциклопентильный ион СбН " , что хорошо согласуется с экспериментальными результатами. Водород не участвует в образовании гексанов, скорость реакции не изменяется в отсутствие водорода (табл. 1.11). Отсюда можно сделать вывод, что влияние нафтенов на превращение парафиновых углеводородов определяется характером взаимодействия нафтенов с катализатором. В сверхкислотных средах НР - ЗЬР нафтены образуют комплекс ЯМР , как и парафиновые углеводороды. Скорость образования этого комплекса для различных углеводородов неодинакова и убывает в ряду С Н 2 = С5 Н12 > Сз Н) 4 > СбН] 4. Эта закономерность объясняет, почему при добавлении циклогексана скорость изомеризации н-гексана увеличивается, а для и-пентана остается неизменной. [c.33]

Влияние количества бромистого алюминия, бромистого водорода и втоув-бутилбромида на скорость изомеризации метилциклопентана [210] [c.120]

В связи с рассмотрением механизма реакции целесообразно обратить виимание на данные работы [74], где исследовано влияние парциального давления водорода на изомеризацию н-пентаня на Н-мордените в отсутствие благородного металла. Авторы показали, что скорость реакции на Н-мордените обратно ироиорцнональна парциальному давлению Нг. Этот эффект учитывает следующая схема процесса [c.58]

Добавим также, что совместная изомеризация пространственных изомеров алканов и цикланов показала, что скорость этой реакции в углеводородах обоих рядов примерно одинакова, а иногда алканы эпимеризуются быстрее и селективнее. (Это относится только к эпимеризации, протекающей под влиянием водорода и металлов VIII группы.) [c.42]

Однако в случае, когда К — аллил и К" — пропенил (32в), аллильная группа перегруппировывается преимущественно в г мс-пропепильную группу. Эти различия в стереохимии прототропного сдвига можно объяснить при определенных допущениях относительно конформации 1-бутилена и различных аллиламинов, участвующих в перегруппировке — главным образом тем, что различие энергии конформаций цие-ЗА и транс-3 (хотя оно и не больше 1 ккал, ввиду благоприятного взаимодействия метильных водородов и системы с двойной связью) оказывает решающее влияние. В этих условиях константы скоростей изомеризации и к рат будут почти равны между собой, но все же с некоторым предпочтением 1 цс-бутену. Стереонревращение промежуточных карбанионов происходит медленно пз-за частично двоесвязного характера связи С(2)—С(з), что ограничивает вращение. [c.233]

Рис. 2. Влияние давления водорода иа изомеризацию циклогексана. Катализатор ИП-62, температура 370 С,, объемная скорость 1 ч , мольное соотиошсние водород циклогексан 4 1

Влияние изменения величины положительного заряда на термодинамические параметры и скорость изомеризации с 1,2-смещением водорода или метильной группы к электронодефицитному центру изучено В. А. Коптюгом с сотрудниками на примере вырожденной перегруппировки 9,10-диметил- и 9,9,10-триметилфенантреноние-вых ионов [c.99]

Однако в случае, когда Н — аллил и К" — пропенил (32в), аллильная группа перегруппировывается преимущественно в ис-пропенильную группу. Эти различия в стереохимии прототропного сдвига можно объяснить при определенных допущениях относительно конформации 1-бутилена и различных аллиламинов, участвующих в перегруппировке — главным образом тем, что различие энергии конформаций цис-Ъ и транс-ЗА (хотя оно и пе больше 1 ккал, ввиду благоприятного взаимодействия метильных водородов и системы с двойной связью) оказывает решающее влияние. В этих условиях константы скоростей изомеризации и будут почти равны между [c.233]

Исследование влияния давления водорода на скорость изомеризации циклогексана над вольфрамсульфидным катализатором. Программа конференции по органическому катализу. М., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 28. (Совместно с И. И. Левицким и М. Г. Г(шикберг.)м). [c.56]

Чапетта и Хантер [2] исследовали изомеризацию к-гексана в присутствии никельалюмосиликатного катализатора при разбавлении паров СвН14 водородом и азотом в отношении 1 4. В присутствии азота при об-ш ем давлении 24,8 атм, объемной скорости 1,0 час и в интервале температур 320—410°С изомеризация гексана практически не имела места, но при замене азота на водород в тех же условиях опытов составляла от 20 до 85%. Влияние давления на конверсию гексана авторы исследовали в пределах от 7,1 до 48,5 атм. При постоянных времени контакта и степени разбавления водородом глубина изомеризации уменьшалась по мере увеличения давления, причем этот эффект давления был особенно резким при 320° и значительно более слабым при 410° С. При всех исследованных температурах, постоянном времени контакта и постоянном обш ем давлении (24,8 атм) глубина изомеризации оказалась не зависящей от разбавления, т. е. от парциальных давлений водорода и к-гексана. [c.682]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология