Некоторые результаты масс-спектрометрических исследований

Определенные масс-спектрометрически значения потенциалов появления также вызывают сомнения. В вышеприведенном примере (5.8) не учитывалась избыточная энергия, которая может быть обусловлена несколькими факторами. По-видимому, наиболее важные из них следующие 1) молекулярная и электронная структура образующихся ионов лишь предположительна-, 2) предполагается, что энергия активации обратной реакции равна нулю, т. е. равенство ПП = ПИ + Ос-с [см. схему (5.8)] справедливо лишь при этом условии (см. рис. 4.19) 3) ион СНз+ будет регистрироваться в масс-спектрометре при условии распада иона [схема (5.8)] с некоторой измеримой скоростью, т. е. при наличии некоторой избыточной внутренней энергии. Если результаты, полученные масс-спектрометрическим методом, согласуются с данными других методов, то можно полагать, что сделанные допущения удовлетворительны. Когда такое сопоставление невозможно, необходимо помнить о допущениях и рассматривать результаты как сомнительные. Имеется достаточно много примеров такого несоответствия результатов масс-снектрометрических исследований с термохимическими данными, полученными другими методами. [c.205]

Это становится понятным, если учесть результаты масс-спектрометрических исследований, которые вполне убедительно показывают, что при электронной бомбардировке газовых молекул сложного строения возникающие ионы не обязательно соответствуют молекулам первоначально взятого газа, но что вследствие диссоциации, протекающей наряду с ионизацией, возникают ионы меньшей массы. Часто образуется относительно больше осколочных ионов для некоторых молекул, как, например, для тетраметил-свинца, ионы, соответствующие первоначально взятым молекулам, вовсе не обнаруживаются в измеримых количествах. [c.148]

Результаты масс-спектрометрического исследования некоторых метаборатов [c.113]

Приведенные в табл. 13 данные следует рассматривать как весьма приближенные. Все же они показывают, что за время 10 сек значительная, а в некоторых случаях преобладающая часть ионов не успевает претерпеть мономолекулярный распад . Это относится, в частности, к ненасыщенным углеводородам и метану. Таким образом, значительная часть образовавшихся молекулярных ионов. может вступить во взаимодействие с молекулами и для этих веществ ионно-молекулярные реакции могут преобладать над процессами распада молекулярных ионов. Для более сложных парафиновых углеводородов скорость диссоциации молекулярных ионов может быть сравнима по величине со скоростью ионно-молекулярных реакций. Поэтому в этих случаях могут происходить реакции как осколочных, так и молекулярных ионов с молекулами. Осколочные ионы, образующиеся в результате процессов диссоциативной ионизации, во многих случаях также оказываются в состоянии возбуждения. На это указывают, в частности, масс-спектрометрические данные о зависимости процессов диссоциации осколочных ионов от энергии электронов. Эти исследования основываются на измерении интенсивностей линий так называемых дробных масс, характеризующих вторичные процессы диссоциации, происходящие при соударениях ионов с молекулами в анализаторе масс-спектрометра. [c.49]

Что касается правила 6, которое устанавливает относительные стабильности ионов различных типов, в литературе имеются некоторые количественные данные по величине потенциалов ионизации, полученные при масс-спектрометрических исследованиях. На основе величин потенциалов ионизации, определенных Д. Р. Стивенсоном, Гринсфельдер [32] определил сродство олефиновых углеводородов к протонам в реакциях получения карбоний-ионов различной структуры. Эти результаты наряду с данными, предложенными Эвансом и Полян [25], представлены ниже в виде таблицы. Для реакций типа [c.425]

Применяя молекулярную перегонку, хроматографию и экстрактивную кристаллизацию, мазут разделяли на несколько концентратов (н-алкановый, изоалкан-циклановый, моноциклическая ароматика и полициклическая ароматика), средние молекулярные веса которых изменялись от 225 до более 600. Был определен (главным образом масс-спектрометрическим методом) состав этих концентратов. Аналогичному анализу подвергали также продукты, получаемые на малой опытной установке каталитическим крекингом в псевдоожиженном слое пз этих концентратов и не разделенных фракций. Как правило, результаты исследований подтвердили выводы, сделанные ранее на основании опытов, проведенных иа индивидуальных углеводородах. Кроме того, как будет подробнее показано дальше, некоторых из полученных данных позволили частично выяснить один из вопросов, еще не получивших до сего времени удовлетворительного объяснения, — механизм образования полициклических ароматических углеводородов, которые по предположению в результате дальнейших реакций могут превратиться в кокс. [c.141]

Основная особенность масс-спектрометрического анализа сложных смесей органических соединений заключается в том, что производится определение не индивидуальных соединений, а некоторых групп, объединяемых. по определенным структурным признакам, так, чтобы разница масс-спектров соединений, входящих в одну группу, была бы значительно меньше, чем для соединений, входящих в разные группы. Характеристикой каждой группы соединений является совокупность нескольких, наиболее интенсивных пиков в масс-спектрах соединений этой группы. Суммарная интенсивность этой группы пиков, а также величины наложений на нее со стороны других групп соединений, усредненные по всем масс-спектрам веществ, входящих в группу, являются аналитическими характеристиками. Базой для развития этих методов послужили результаты исследований масс-спектров индивидуальных соединений, позволившие установить признаки, общие для групп изомеров и связать их со специфическими особенностями данного типа соединений. [c.318]

Недавно Медведев (1961) произвел сопоставление энергий диссоциации, и теплот сублимации, полученных для ВеО, MgO, СаО, SrO и ВаО на основании измерений давлений паров (эффузионный метод без применения масс-спектрометра), методом исследований равновесий в пламени и масс-спектрометрическим методом. Медведев пользовался результатами работ большого числа авторов, причем за исключением некоторых масс-спектрометрических работ, результаты которых могут быть обработаны только по второму закону термодинамики, все остальные работы были пересчитаны с использованием третьего закона термодинамики по уравнению [c.180]

Некоторые данные масс-спектрометрических исследований дают основание связывать характер распада сложных молекул также с вероятностью внутримолекулярного перераспределения энергии, которая передается молекуле при электронном ударе. Так, данные [43] о диссоциативной ионизации октана и нонана, меченных О и С, показывают, что осколочные ионы с равной вероятностью образуются из любой части молекулы предельного углеводорода, а не только в результате отрыва концевых групп мо.1екулы. Полученные результаты объясняются тем, что энергия, передаваемая молекуле при х даре электрона, не успевает перераспределиться по различным связям молекулы углеводорода, и диссоциация происходит в той ее части, в которой оказалась локализованной энергия возбуждения, полученная при электронном ударе. Таким образом, может происходить образование осколка и из середины молекулярной [c.45]

Таким образом, о механизме данной перегруппировки нет еще достаточно надежно подтвержденного единого мнения. Поэтому систематические кинетические исследования могли бы внести определенную ясность в этот вопрос. В настоящем сообщении изложены результаты исследования кинетики гетеролитической перегруппировки кумилпербензоата и некоторых его производных. Особое внимание при этом обращено на зависимость скорости реакции от природы заместителя в перэфире и от ионизирующей силы среды, а также от природы катализатора. Одновременно с этим было проведено масс-спектрометрическое исследование с целью установления существования ионных пар в реакциях перегруппировки перэфиров. [c.209]

В монографии Литцова и Спедлинга [3], как мы уже говорили неоднократно, вопросам высокотемпературной масс-спектрометрии уделено мало внимания и рассматриваются, практически, только результаты исследования галогенидов элементов главных подгрупп. В силу ограниченного объема нашей книги мы тоже не можем сделать сколько-нибудь исчерпывающий обзор масс-спектрометриЧеских исследований галогенидов и ограничимся некоторыми новыми публикациями, в основном, 1972—75 гг. [c.118]

Основные ионы в масс-спектрах исследованных комплексов приведены в табл. 1. В левой колонке таблицы представлены ионы, отвечающие указанным процессам элиминирования. Интенсивность 10Н0в выражена в процентах относительно интенсивности иона ЬаМ+, являющегося максимальным в спектрах всех исследованных соединений. В таблице приведены также масс-спектры дипивалоилметанатов лантана и европия [1]. Молекулярные ионы, теряя лиганды и их фрагменты. образуют ионы [ЬзМ—С4Н91+, ЬгМ+, ЬМ+ и др., что в ряде случаев подтверждается пиками метастабильных ионов. Линии высокой интенсивности соответствуют ионам, Образовавшимся в результате отщепления С4Н9-группы от молекулярного иона. Многочисленные линии малой интенсивности (большая часть их в таблицу не включена) принадлежат ионам, образующимся в результате элиминирования атомов и молекул водорода, С Нт-, СО- и других групп. Следует отметить, что в спектрах обнаружено большое количество двузарядных ионов (см. табл. 1).Подобное явление наблюдалось при масс-спектрометрическом исследовании некоторых соединений, содержащих атомы азота и кислорода [6, 7]. Вероятно, прй удалении электрона из молекулярного или осколочного ионов происходит локализация второго заряда на атоме кислорода, что н приводит к образованию стабильной структуры. [c.76]

Некоторую информацию о кинетике образования продуктов деструкции дают результаты масс-спектрометрического анализа двух полифенилхиноксалинов [91], один из которых не отличался по строению от исследованного в работах [76, 90] (см. с. 187), а второй имел 0-шарнир в тетраминной компоненте. В дополнение к данным, приведенным на с. 187, в продуктах деструкции были обнаружены [91] водород, азот и метан, а для полимера с О-шарниром — также СО и крезол (рис. 88). Данные масс-спектрометрического термического анализа указывают на температурные области со своим доминирующим направлением деструкционного процесса. Так, в интервале 450—600 °С преобладает отщепление боковой фенильной группы и распад гетероцикла [c.188]

В последние годы снова появились работы канадских, английских и французских исследователей [19], в которых на основании широкого применения методов газовой хроматографии, масс-спектрометрического анализа и других совершенных методов ис следований изучался состав продуктов и кинетика первичного крекинга при низких давлениях (10—150 мм рт. ст.) в интервале 400—600° С. Эти работы снова подтверждают радикально-ценной механизм первичного термического крекинга кроме того, в них рассчитываются скорости некоторых элементарных реакций, протекающих с участием радикалов и, в частности, подчеркивается важная роль этильных радикалов при определении кинетических характеристик крекинга алканов, на что указывалось еще в работах Фроста в 40-е годы [20]. Французские исследователи дискутируют с Воеводским по поводу выдвинутой им концепции гетерогенного зарождения, возрая ая против заметного влияния стенок на зарождение цепей в термическом крекинге. Ниже мы обсудим результаты проведенных нами исследований, показавших, что рост гетерогенного фактора (б /у) увеличивает обрыв цепей, но мало влияет па их зарождение. [c.344]

До сих пор известно всего лишь несколько работ, в которых масс-спектрометрия применялась не только для простого определения молекулярного веса природных соединений, но и для установления их структуры. До недавнего времени в этой области активно работали всего лишь три группы исследователей Стен-хаген, Райхэдж и др. в Швеции, Рид и др. в Шотландии и автор с сотрудниками в Массачузетском Технологическом институте. Хотя некоторые работы были опубликованы и другими группами, но масс-спектрометрическая часть этих исследований проводилась неизменно только в одной из этих трех лабораторий. Можно выразить надежду, что полученные и рассмотренные ниже результаты возбудят интерес к этой области применения масс-спектрометрии. [c.336]

Молекулярный состав пара комплексных галогенидов, а также их термодинамические свойства — энтальпии сублимации и диссоциации — исследованы достаточно подробно однако, наибольшее число публикаций относится только к комплексным фторидам и хлоридам. За последние несколько лет появились работы, обобщающие на- копленный большой экспериментальный материал [130,- 422, 487]. Комплексные фториды изучает, в основном, Сидоров и его сотрудники [13, с. 494 14, 92]. В работах [488] обсуждаются закономерности образования масс-спектров комплексных соединений, свкзан-ные с их строением. Сидоров [489[ продемонстрировал возможности масс-спектрометрического метода для построения или уточнения фазовых диаграмм систем и высказал соображение о путях обогащения газовой фазы комплексными молекулами, например, при исйаре-нии метастабильных фаз. Эта идея была реализована в работе Сорокина [490]. Существование разнообразных молекул газообразных комплексных хлоридов установили Бинневис и Шефер [491]. В дополнение к уже упомянутым обзорам мы приводим результаты некоторых исследований комплексных фторидов и хлоридов. [c.123]

По окончании опыта кислород просасывали через три ловущки, охлаждаемые до температуры — 196° С, в откалиброванную газовую бюретку, где и измеряли его количество. Ловушки нагревали до —78° С и измеряли количество оставшегося газа. Образцы обеих партий газа подвергали масс-спектрометрическому анализу. Обычно в кислороде находили до 0,2 7о Хе. В ксеноне же находили некоторое количество СОг, вероятно, в результате взаимодействия кислорода с материалом прокладки. Смит в своих исследованиях наблюдал то же самое явление [2]. Было найдено, что ксеноновая фракция содержит 51р4 и ВРз в количестве от 0,5 до 2% и от 0,1 до 0,5% соответственно. Эти вещества, очевидно, получаются при воздействий НР на стекло во время гидролиза Хер4, хотя странно, что они не были удалены из твердого ХеОз при продолжительном вакуумировании. Количество воды не определяли, однако на основании других наблюдений [1, 4] можно ожидать, что длительное отсасывание должно было бы удалить из твердого вещества подавляющее количество воды. [c.190]

Бохун [29], автор наиболее общепринятой теории зкзоэмиссии, основанной на зонной модели, отмечает, что некоторые результаты не укладываются в рамни этой концепции. Для исходных щелочных галогенидов, не содержащих центров окраски, наблюдали четко выраженные пики ТСЭ в области 230—430° С, особенно в том случае, если образцы были смочены водой, спиртом и др. [4]. Сделано предположение, что на поверхности кристалла, покрытого адсорбционной пленкой, протекают химические реакции, результатом которых является эмиссия и десорбция как нейтральных, так и заряженных частиц. Исследованиями в вакууме при регистрации вторично-электронным умножителем с одновременным масс-спектрометрическим анализом показано, что самовозбуждающаяся змисоия с хлорида натрия обусловлена десорбцией воды в виде отрицательных ионов [27]. [c.260]

В 1955 г. Ингрем, Чапка и Портер (Inghram, hupka, Porter, 1955) произвели обстоятельное исследование испарения окиси бария масс-спектрометрическим методом и их данные, хорошо согласующиеся с результатами исследования в пламенах, дают, по-видимому, довольно точную картину процесса испарения окиси бария. Эти авторы приняли некоторые предосторожности, позволившие избежать ошибок, допущенных [c.172]