Превращения в хиноидные системы

Неорганические кислоты (слабые и средней силы), органические кислоты, спирты, первичные и вторичные амины реагируют с п-бензохиноном, присоединяясь к нему, как к непредельному кетону, в 1,4-положение (кн. I, стр. 298). В результате этого наступает превращение хиноидной системы в бензоидную и образуется замещенный гидрохинон [c.145]

ПРЕВРАЩЕНИЯ В ХИНОИДНЫЕ СИСТЕМЫ [c.491]

Формально хиноны не принадлежат к ароматическим соединениям, так как не содержат бензольного ядра, однако они тесно связаны с ними взаимными превращениями и входят в состав сложных ароматических соединений. Хиноидные системы являются структурными элементами многочисленных синтетических красителей, а также красящих веществ некоторых растений, грибов и бактерий. [c.495]

При рассмотрении влияния природы пара-заместителя на кислотность фенола надо иметь в виду, что для некоторых пара-за-мещенных фенолов появляется возможность таутомерных превращений (например, хиноноксим нитрозофенол). Это приводит к довольно слол ным зависимостям, особенно в случае пространственно-затрудненных фенолов, которые вообще склонны к переходу в соединения с хинолидной или хиноидной системами связей. (Вопросы таутомерии фенолов рассмотрены в гл. 8.) [c.27]

Равновесные фенол-хиноидные превращения пара-замещенных фенолов. Присутствие электроноакцепторных групп в молекуле фенола, как уже неоднократно указывалось, должно способствовать появлению фенол-хинои.дной таутомерии. В принципе, такими свойствами может обладать любой фенол, имеющий в пара- (и, в меньшей мере, в орто-) положении карбонильную, карбоксильную, карбалкоксильную, нитрильную, нитро- и другие аналогичные группы. Однако смещение электронов в ароматическом кольце под действием отрицательных эффектов сопряжения этих заместителей, как правило, недостаточно для образования соединения с хиноидной системой связей. Обычно для такого преобразования требуется дополнительное воздействие на молекулу фенола других факторов, из которых наибольшее влияние оказывают [c.187]

Превращение ароматического углеводорода в хинон представляет собой стадию более глубокого окисления, чем рассмотренные выще реакции окислительного гидроксилирования с получением фенолов. Образование хиноидной системы приводит к потере. соединением ароматического характера и появлению высокой реакционной способности, свойственной непредельно-кольчатым соединениям. [c.517]

Метиловый оранжевый является индикатором он. меняет цвет при pH 3,2—4,4 вследствие превращения одного хромофора (азогруппа) в другой (хиноидная система). [c.223]

Далее следует остановиться на таком нежелательном явлении при стабилизации полимеров, как окрашивание последних антиоксидантами или продуктами их превращения. Конечные продукты превращения фенольных и аминных антиоксидантов — соединения хиноидного типа, окрашенные в желтый или коричневый цвет. В связи с этим для промышленности пластических масс необходимы эффективные неокрашивающие стабилизирующие системы. Например, весьма эффективные антиоксиданты аминного типа, широко используемые для стабилизации обычно сильноокрашенных резин, не могут быть использованы из-за своей склонности к окрашиванию в полиолефинах. Здесь главным образом применяются орто-заме-щенные бисфенолы, не окрашивающие материал. В работе [366] [c.108]

Одним из характерных химических свойств хинонов является их склонность к реакциям присоединения . Типичное для хинонов присоединение нуклеофильных агентов к атомам углерода можно рассматривать как присоединение к сопряженной цепи, включающей группу СО и С=С-связи хиноидного ядра. В этом отношении хиноны подобны а,Р-ненасыщенным кетонам и их винилогам. Своеобразие присоединения к хинонам состоит во вторичных превращениях, обусловленных тенденцией к ароматизации. Первоначально образующиеся при нуклеофильной атаке продукты присоединения стабилизируются далее путем отщепления вытесняемой группы в виде аниона (нуклеофильное замещение) или путем прототропного перехода в замещенный гидрохинон. Последний является конечным продуктом реакции, если вступающая группа обладает электроноакцепторными свойствами и повышает окислительно-восстановительный потенциал системы хинон — гидрохинон. В тех случаях, когда заместитель имеет электронодонорный характер, происходит дальнейшее окисление частью исходного хинона, восстанавливающего в гидрохинон. Применение дополнительного окислителя позволяет регенерировать исходное вещество и довести процесс до полного превращения в замещенный хинон. Конечный результат при этом состоит в замене атома водорода в молекуле хинона и часто интерпретируется как нуклеофильное замещение с удалением гидрид-иона, облегчаемое участием окислителя Поскольку механизм, допускающий гид-ридное перемещение, в данном случае не доказан, вопрос о том, рассматривать ли вторичное превращение продукта присоединения в замещенный хинон как перенос электронов с последующим переходом протона или как отщепление гидрид-иона, сопровождающееся его окислением, остается открытым. [c.5]

С точки зрения хиноидной теории цветности превращение слабо окрашенного карбинола (1) в краситель — парафуксин (111) должно быть связано с перестройкой системы двойных связей и образованием хиноидного [c.255]

Выдвинутая пами более четверти века тому назад гипотеза об участии в симпатической медиации продуктов хиноидного окисления А претерпела, таким образом, известную эволюцию от непосредственно субстанциональной (продукты окисления А превращаются в симпатии или являются составной частью этой системы) к генетически-функциональ-ной интерпретации (продукты окисления А влияют на биосинтез и превращение НА и модулируют его действие). [c.171]

Несмотря на то что химия ароматических соединений, давно выделилась в самостоятельную область органической химии и имеет очень большое значение, в современной литературе нет монографии на эту тему. Настоящая книга преследует цель рассмотреть теоретические и прикладные аспекты химии ароматических соединений в тесной взаимосвязи, уделив внимание реакциям и рааработанным на из основе методам синтеза. В первой части книги обсуждается электронное строение ароматических соединений (проблема ароматичности) и общие черты реакционной способности, включая влияние структуры ароматического субстрата, реагентов и растворителей, механизмы реакций ароматического замещения и квантово-химическую трактовку реакционнбй способности. Последующие части посвящены реакциям электрофильного, нуклеофильного и сво-боднорадикального ароматического замещения, квалифицированным по типу реагентов (например, 5-, С, 0-электрофи-лы и т. д.), реакциям, приводящим к потере ароматичности (присоединение, превращения в хиноидные системы, размыкание цикла), и реакциям в заместителях, примыкающих к ароматическому кольцу. При описании каждого типа реакций приводятся сведения о конкретных механизмах, описываемые методы синтеза иллюстрируются примерами с указанием условий (реагенты, среда, температура, длительность) и выхода. От-меч тся реакции, используемые в промышленном масштабе, с краткой характеристикой технологии в сопоставлении с альтернативными вариантами. , [c.8]

Как видно из приведенной схемы, сущность этого превращения заключается в том, что бензольная система переходит в хиноид-ную. Именно образование хиноидной системы и является причиной изменения окраски паранитрофенола при подщелачивании раствора. При его подкислении равновесие между обоими таутомерамк смещается в противоположном направлении и желтый раствор индикатора обесцвечивается. [c.259]

Наибольшая величина АЯ характерна для 4-нитро-2,6-ди-трет-бутилфенола. Возможность обратимого перехода нейтральной фенольной формы нитрофенолов в ионизованную хиноидную аци-форму подтверждается и некоторыми химическими данными. Так, соли п-нитрофенолов имеют хиноидную структуру При алкилировании 4-нитро-2,6-ди-трет-бутилфенола получаются нитроло-вые эфиры с хиноидной системой связей . К сожалению, вопросы обратимых преврашений в ряду нитрофенолов до настояшего времени изучены крайне недостаточно, что не позволяет сделать каких-либо выводов о таутомерных превращениях нитрофенолов. [c.192]

В целом у 4-замещенных фенолов в реакциях, протекающих в щелочной среде с участием этих заместителей, проявляется отчетливая склонность к образованию хиноидной системы связей. Подобные превращения, по-видимому, объясняют влияние пространственного фактора на равновесное превращение соль оксифенил-диазония хинондиазид (см. гл. 9), а также на процессы декарбоксилирования п-оксикоричных кислот , омыления п-окси-бензамидов и нитрилов гидролиза соответствующих N-бeнзoилти-розннов и М-бензоилтираминов протекающие в щелочной среде. [c.192]

Все рассмотренные здесь примеры катализируемой основаниями изомеризации происходят с 1,3-миграцией протона. Примером перегруппировки, протекающей с 1,5-переносом протона, может служить катализируемое основаниями превращение хиноидной структуры (XII) в ароматическую структуру (XIII) [14]. Образование бензольной системы из кросс-сопряженного триена является здесь фактором, существенно облегчающим перегруппировку. Эту перегруппировку удобно проводить в системе трипропиламин — триэтилкарбинол при 75°, что позволяет, с точки зрения кинетической кислотности, сравнить ее с изотопным обменом [c.210]

В случае обратимых полярографических волн искомое число электронов может быть найдено из уравнения Гейровского —. Ильковича (см. гл. I, стр. 50). Из этого уравнения следует, что графическая зависимость 1 [г/(Гпр — 01 от Е представляет собой прямую, коэффициент обратного наклона которой равен 0,059//г. В случае 1е-процесса обратный наклон при 25 °С равен 59 мВ, а в случае 2е-процесса 29,5 мВ [1, с. 118 2]. Однако этот метод, примененный впервые Томешом, пригоден лишь для обратимых волн, которые дают при восстановлении лишь небольшое число органических веществ (хиноны, отдельные дикарбонильные соединения, гетероциклические хиноидные системы в водных средах и некоторые другие системы в неводных средах). В случае некоторых в целом необратимых процессов, потенциалопределяющая стадия которых обратима, но имеются последующие необратимые химические и электрохимические превращения,,по наклону волны также можно определить число электронов Па, затрачиваемых в активационной (потенциалопределяющей) стадии. Физический смысл обратного наклона волны для других случаев, осложненных адсорб- [c.82]

Известно, что при стоянии хинобромид ионола (I) самопроизвольно перегруппировывается и оксибензилбромид (П) с перестройкой хиноидной системы связей в бензоидную [1]. Такой переход завершается в твердом I при комнатной температуре за три недели и за более короткое время при повышенных температурах. Нами [2] было показано, что переход I—П сопровождается образованием 2,6-ди-/7гре/тг-бутил-4-метилфеноксильных радикалов, дальнейшие превращения которых дают конечный (П) [c.350]

То что эти таутомеры мало отличаются по стабильности, в значительной мере объяснимо равным влиянием двух противоположных факторов. В З-изохинолоне амидная структура гетероциклического кольца вполне устойчива, но его бензольное кольцо приобретает нестабильную хиноидную структуру и, наоборот, наличие стабильной бензоидной системы в 3-оксиизохинолине приводит к возникновению неустойчивой лактимной структуры в гетероцикле. Иначе обстоит дело с 1-изохинолоном, так как в молекуле его одновременно сочетаются как амидная, так и бензоидная структуры, поэтому его превращение в 1-оксиизохинолин было бы связано с уменьшением стабильности системы. [c.130]

II) приводит к сильной поляризации и дестабилизации этого ядра, которое на стадии превращения в орто-хшюиы. (Ша) и пара-китни (Ш перестает существовать, так как в хинонах ароматическая система разрушена. При этом бензоидная структура (I, II) переходит в хиноидную (III). В ряде соединений с кислородом его атом контактирует сразу с двумя атомами углерода, [c.418]

Анализ химических превращений в процессе лабораторных сульфитных варок модельных соединений структурного звена лигнина [62] и препаратов лигнина [63] по изменению значений ООП индивидуальных спектральных Ег полос и восстановительной емкости проб варочных растворов, отобранных по ходу обработки, а также значений окислительного потенциала мембранных электродов, изготовленных иэ твердых продуктов варок, выявил идентичный осцилляционный характер изменения анализируемых физико-химических параметров. Это говорит в пользу того, что в гетерогенной системе нуклеофильное сульфитирование лигнина протекает по механизму окислительновосстановительного взаимодействия, включающему автокаталитичес-кие стадии фенол-хиноидных перегруппировок и приводящему к [c.254]

Образование фенолятных ионов. При равновесном превращении с участием фенолятного аниона нет необходимости затрачивать энергию на отрыв протона, что, естественно, делает равновесную систему более лабильной. Подобное равновесное превращение замещенных фенолов (нейтральный фенол его соль), протекающее с перестройкой ароматической системы связей в хиноидную, вряд ли можно отнести к истинным таутомерным равновесиям, однако, они имеют много общего с явлением таутомерии и на примере пространственно-затрудненных фенолов рассмотрены в конце данной главы. [c.178]

Равновесное превращение пространственно-затрудненный фенол его соль, сопровождающееся перестройкой ароматической системы связей в хиноидную, возможно и в случае возникновения более длинной цепи сопряжения. Так, например, аналогичное явление, по-видимому, происходит при образовании солей 4-(4 -ок-си-3, 5 -ди-грет -бутилбензилиден)-2-фенилоксазолона-5 [c.191]

Структурная теория должна отражать основные общие черты ароматических систем их симметрию, стабильность и превращения. Центрическая формула отражает симметрию, но не объясняет стабильности. Формула Тиле отражает симметрию бензола и объясняет его устойчивость. В то же время рассмотрение способов разрушения бензоидных систем приводит к признанию формулы Кекуле, конечно, с учетом динамической гипотезы, позволяющей удовлетворить требования симметрии. Превращения, которые вызывают разрушение ароматической системы без разрыва кольца, протекают с образованием продуктов присоединения орто- или пара-хиноидных производных) все подобные превращения более понятны, если их интерпретировать на основе формулы Кекуле, а не какой-либо другой. Таким образом, последняя доэлектронная теория строения бензола явилась продолжением динамической гипотезы Кекуле. Вскоре после работ Кекуле Дьюар [14] предложил для бензола мостиковую статическую формулу, однако она совершенно не удовлетворяла требованию симметрии. В 1922 г. автор книги [15] обратил внимание на эту формулу, рассматривая пара-связь как качественно сравнимую с реакционноспособным компонентом двойной связи автор предложил объединить дьюаровские формулы с кекулевскими (каждую с двумя или тремя ориентациями, необходимыми для выполнения условий симметрии) в более сложную динамическую систему [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология