Вероятность перехода в неадиабатических реакциях

При более строгом подходе к определению х сопоставляют время т , в течение которого возможно туннелирование электрона (оно зависит от скорости перемещения уровней электрона в начальном и конечном термах), со временем, необходимым для туннелирования электрона т. е. т = где — частота колебаний электрона и у — фактор Гамова. Если Тд т , то и = 1. Такие реакции называются адиабатическими. Если же т , то х 1 (неадиабатические реакции). Для неадиабатических реакций общая вероятность перехода системы из начального состояния в конечное может быть рассчитана по формуле [c.306]

В рамках адиабатического приближения считается, что движение атомов не вызывает переходов между различными электронными термами и элементарный процесс (перераспределение энергии при столкновении или химическая реакция) описывается в терминах движения (классического или квантового) атомов по определенной поверхности потенциальной энергии. Выход за рамки адиабатического приближения учитывает переходы между электронными состояниями, и расчет вероятностей переходов является основной задачей теории неадиабатических переходов. [c.105]

Влияние неадиабатических переходов на скорость реакции. Как уже упоминалось, при повышении вероятности перехода с одной потенциальной поверхности на другую, вероятность адиабатического протекания элементарного процесса понижается, т. е. скорость адиабатической реакции падает. В одномерном случае при этих условиях коэффициент прохождения % следует записать в виде [c.192]

При неадиабатических процессах достижение вершины потенциального барьера еще не знаменует безусловного перехода к конечным продуктам и существует конечная вероятность перехода системы с нижней потенциальной поверхности на верхнюю. Таким образом, для неадиабатических процессов трансмиссионный коэффициент X заведомо меньше единицы. Как правило, неадиабатическое течение процесса имеет место, если реакция приводит к изменению суммарного электронного спина [c.170]

Как было указано выше, вследствие искривления ложбины, по дну которой пролегает путь реакции на поверхности потенциальной энергии, имеется определенная вероятность того, что система, обладающая достаточной энергией для достижения активированного состояния, вернется назад в исходное состояние (стр. 110). Рассмотрим теперь этот вопрос более подробно. Для уточнения задачи целесообразно исследовать отдельно адиабатические реакции, т. е. процессы, полностью протекающие на одной поверхности потенциальной энергии, и неадиабатические реакции, когда имеется возможность перехода с одной поверхности на другую. [c.149]

Б принципе дают нам все, что мы хотели узнать относительно атомов и молекул в состояниях с определенной энергией. Если бы нам удалось преодолеть каким-либо образом математические трудности, препятствующие точному решению уравнения для большинства химических систем, мы смогли бы, вероятно, объяснить точно большую часть химических явлений как уже известных, так и неизвестных. Однако некоторые важные явления не могут быть рассмотрены таким образом. Так, например, по уравнению Шредингера для стационарных состояний ничего не известно о том, как молекулы переходят из одного энергетического состояния в другое, ни о том, как ведут себя системы, не находящиеся в состояниях с определенной энергией. Вопросы такого характера возникают при воздействии на вещество или при испускании света или других и.злучений, а также при химических реакциях, при которых происходит изменение электронного состояния ( неадиабатические реакции). Для решения этих проблем мы должны использовать более общее уравнение Шредингера, зависящее от времени [c.397]

В отличие от пути реакции / —> /, характеризующегося более высоким потенциальным барьером и большой величиной коэффициента прохождения, второй, неадиабатический путь реакции / III I характеризуется малым значением предэкспоненциального множителя, обусловленным малой вероятностью интеркомбинационных переходов / - III и III I (малый коэффициент прохождения). [c.230]

Вероятность неадиабатических переходов. Выше ( 8) уже говорилось, что, наряду с широко распространенными адиабатическими элементарными химическими процессами, существуют также неадиабатические элементарные реакции, в которых осуществляется переход с одной потенциальной поверхности на другую без излучения или поглощения энергии. Основная задача теории неадиабатических процессов заключается в на- [c.188]

Переход системы из обычного состояния в возбужденное может приводить к неадиабатическому режиму реакции. Для некоторых реакций, особенно сопровождающихся изменениями электронного состояния системы (мультиплетности), такие неадиабатические переходы оказываются вероятными. Неадиабатическое протекание реакции может быть обусловлено запаздыванием перестройки электронных облаков по отношению к перестройке ядер. Вследствие этого в системе может сохраняться возбужденное состояние, способствующее переходу на другую поверхность потенциальной энергии. [c.77]

Такой переход является скачкообразным, и процесс становится неадиабатическим. В этом случае система, даже дойдя до вершины энергетического барьера, может вернуться в исходное состояние из-за малой вероятности электронного перехода. Поэтому в неадиабатических процессах и в реакциях, идущих с образованием одной частицы при малых давлениях, нужно учитывать вероятность х того, что система, достигнув переходного состояния, перейдет через него. Эта вероятность получила [c.67]

Вероятность протекания неадиабатической реакции зависит не только от параметра Месси, но и от величины матричного элемента взаимодействия. При сближении (квазипересечении) поверхностей потенциальной энергии вероятность неадиабатического перехода (по Ландау и Зинеру) равна [c.73]

Хотя реакция протекает эффективно лишь тогда, когда она адиабатична, неадиабатические реакции также существуют. Можно считать неадиабатической реакцией такую, в которой переход происходит между двумя пересекающимися или близко расположенными поверхностями потенциальной энергии. Этот процесс подчиняется обычным правилам отбора для безызлучательных переходов. В частности, запрещенные по спину реакции не могут протекать адиабатически, поскольку в этом случае для переходного комплекса не существует общих спиновых состояний и потенциальные поверхности переходных состояний, полученные из исходных и конечных соединений, будут иметь различную мультиплетность. Следовательно, для внутримолекулярных процессов переноса энергии, переход между поверхностями потенциальной энергии имеет низкую вероятность (см. разд. 4.5) и эффективность неадиабатического межмолекулярного переноса энергии мала. [c.123]

При Достаточно йизких давлениях, когда время между соударениями молекул довольно велико, в ходе диссоциации AlHal образуются атомы стадия (1.28а) является лимитирующей, и порядок реакции равен двум. При средних давлениях образуются атомы, порядок реакции равен единице и лимитирующей стадией становится реакция (1.286). При высоких давлениях образуются ионы, скорость диссоциации определяется стадией (1.296) и порядок реакции снова становится равным двум. По данным, относящимся к области, в которой диссоциация проте кает по закону первого порядка, можно определить вероятность неадиабатического перехода в реакции (1.286) для этого необходимо исследовать зависимость скорости диссоциации от давления [50]. [c.34]

Рассмотрим вновь уравнение, опредедяющее константу скорости реакции восстаноцления А 5 (5.50). Ерли резонансная энергия, связанная с взаимодействием электронных орбиталей реагентов, достаточно валика по сравнению с барьерами на поверхности потенциальной энергии (резонансная энергия > 2 кДя /моль), трансмиссионный коэффициент X близок к единице и комцлекс, достигающий верщины барьера, с почти 100%-ной вероятностью переходит в продукты. Такие процессы называют адиабатическим переносом электронов в отличие от неадиабатического переноса с малой резонансной энергией и х 1- [c.171]

Вайс вывел формулу скоростей процесса, идущего по обоим механизмам, однако не сделал выбора между ними. Для случая неадиабатического процесса он получил выражение для поперечного сечения реакции, использовав формулу Ландау [37] для вероятности того, что система остается на потенциальной поверхности у точки пересечения . Для реакций, протекающих путем туннельного перехода, Вайс применил формулу Гамова [38] для вероятности перехода через прямоугольный барьер. Метод расчета свободной энергии сближения ионов, использованный Вайсом, состоял главным образом в учете работы полного разряда ионов и использовании борновских разрядных термов. Это позволяет лишь грубо оценить величины соответствующих энергий, и поэтому полученное Вайсом значение свободной энергии активации реакции Ре + — Ре + завышено более чем вдвое. Лучший результат может быть получен при более точном расчете электростатических членов. [c.26]

При неадиабатпческих процессах достижение вершины потенциального барьера еше не означает безусловного перехода к конечным продуктам и сушествует конечная вероятность перехода системы с нижней потенциальной поверхности на верхнюю. Таким образом, для неадиабатических процессов трансмпссионный коэффициент X заведомо меньше единицы. Как правило, неадиабатическое течение процесса имеет место, если реакция приводит к изменению суммарного электронного спина или к какому-нибудь другому запрещенному переходу. Трансмиссионный коэффициент для неадиабатических процессов чаще всего оказывается порядка 10 . Приближенные расчеты показывают, что неадиабатические реакции встречаются довольно редко. [c.148]

В предыдущих рассуждениях мы все время предполагали, что движение ядер происходит таким образом, что система переходит над барьером, образованным или пересечением термов (неадиабатические реакции), или адиабатическим термом. Только для переноса электрона мы говорили о том, что подбарьерпый, туннельный переход более выгоден, чем надбарьерный (напомним, что речь шла о потенциальном барьере по координате электрона при фиксированных координатах ядер). Однако подбарьерньш переход возможен для движения любой частицы, хотя и с разной вероятностью. Если приближенно описывать эту вероятность с помощью формулы Гамова (3.21), то видно, что она тем больше, чем ближе энергия частицы к вершине барьера. Качественно это объясняется увеличением характерной длины волны (уменьшение мнимого импульса) и при всех обычных формах барьера уменьшением его [c.109]

Зависимость выхода фотоизомеризации от длительности возбуждающего лазерного импульса при различных амплитудах потенциала неадиабатического взаимодействия представлена на рис. 2. Можно выделить две особенности 1) выход реакции - убывающая функция от длительности импульса при любом потенциале неадиабатического взаимодействия, 2) даже бесконечно короткий импульс не приводит к 100%-ному выходу реакции. Первый эффект достаточно очевиден короткий импульс формирует в возбужденном состоянии сильно локализованный, частицеподобный волновой пакет, для которого вероятность перехода в области квазипересечения термов выше, чем для волнового пакета, размазанного в пространстве. Второй эффект объясняется тем, что в силу симметрии потенциала возбужденный волновой пакет формируется с нулевым средним импульсом и движется одновременно в областях положительных и отрицательных углов. Это соответствует тому, что внутреннее вращение в молекуле ретиналя после возбуждения может происходить как по часовой стрелке, так и против нее. Медленное расплывание волнового пакета в обе стороны приводит к тому, что часть его не успевает перейти из области 3 в область 2 даже при [c.161]

В отличие от пути реакции I I, характеризующегося более высоким потенциальным барт.ером и большой величиной коэффициента прохождения, второй, неадиабатический, путь реакции I III I характеризуется малым значением предэкспоненциального множителя, обусловленным малой вероятностью интеркомбинациониых переходов I III и III I (малый коэффициент про> ождения). Отметим, что в последнее время были исследованы многие реакции пеадиабатического распада, главным образом трехатомных люлекул [Г)67]. [c.115]

Значение коэффициента прохождения адиабатических реакций может особенно (сильно отклоняться от единицы в тех случаях, когда две поверхности потенциальной энергии, относящиеся к ]1азличным электронным состояниям системы, в окрестности некоторой точки проходят на доста-гочно близком расстоянии друг от друга, т. е. если разность энергий двух состояний системы при некоторой конфигурации ядер мала. В этом случае изображающая точка, двигающаяся с некоторой скоростью по одной из этих потенциальных поверхностей, например, по нижней, будет иметь конечную вероятность скачкообразного перехода на другую потенциальную поверхность (неадиабатическое движение ядер) (см. рис. 23 на стр. 116). Если вероятность такого перехода х достаточно велика, то вероятность обратного события(р = 1—у.), т. е. вероятность того, что система останется на нижней поверхности (адиабатическое движение ядер), окажется очень малой величиной. Очевидно, эта вероятность р должна войти в уравнение для скорости адиабатической реакции в качестве мно- [c.176]

Примером реакции, в которой, по-видилюму, осуществляется изменение мультиплетности, может служить цис-транс-изомеризация производных этилена. Ее наиболее медлен[[ая стадия представляет собой вращение вокруг двойной связи С = С (одномерный случай). Эта реакция протекает по двум путям 1) адиабатическому, связанному с двукратным изменением мультиплетности системы в течение реакции и имеюш ему низкую энергию йктивации и низкий предэкспоненциальный фактор (этот путь тождественен реакции (а), см. выше), и 2) неадиабатическому, при котором происходит переход с одной потенциальной кривой на другую с сохранением мультиплетности, причем энергия активации велнка при этом, благодаря малости а, вероятность такого перехода очень близка к единице (см. подробнее стр. 261—262). [c.194]

Поскольку, как отмечалось, в случае двухмерных или, тем более, многомерных поверхностей область возможного неадиабатического перехода значительно возрастает по сравнению с одномерным случаем, следует ожидать, что результирующая вероятность этого перехода может быть также заметно больше. Это позволяет предположить, что неадиабатические переходы играют важную роль в кинетике некоторых реакций, в ходе которых изменяется более чем один параметр, особенно, если реакции протекают при высокой температуре. К таким реакциям можно отнести, например, реакцию окисления СО, для которой предполагается неадиабатический переход при образовании возбужденного комплекса СОг[687, 1272], реакцию водорода с кислородом в пламенах [1135] и др. Для установления возможности подобных переходов, разумеется, существенно знать свойства симметрии и последовательность в расположении различных термов системы (см. [687, 1135]). [c.195]

Указанная перестройка электронов иногда не успевает произойти (например, вследствие того, что протекание реакции соответствует запрещенному электронному переходу), т. е. процесс является не-адиабатическихм. В этом случае существует лишь очень небольшая вероятность того, что реагирующая система пройдет через барьер, даже если она его достигнет (система почти всегда возвращается в исходное состояние). Данное обстоятельство учитывается введением так называемого трансмиссионного коэффициента х, который для адиабатических процессов близок к единице, а для неадиабатических х намного меньше единицы. Таким образом, в окончательной форме основное уравнение теории активированного комплекса имеет вид [c.33]

Квантовые препятствия. Если в реагирующей системе должно измениться электронное состояние, например мультиплет-ность, то реакция при прочих равных услО Виях будет медленной. Примером таких реакций, называемых неадиабатическими, могут служить некоторые процессы цис — гоа снизомеризации, в которых предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса А составляет всего 10 се г или меньше (вместо нормального 10 ). Возможно, что в таких реакциях основное синглетное состояние должно перейти в триплетное, а вероятность таких электронных переходов (запрещенных переходов) мала. Другими примерами иеадиа-батических переходов могут служить процессы перезарядки ионов, например [c.138]

Однако из-за возмущающего влияния магнитного поля третьего неспаренного электрона, величина которого периодически изменяется с частотой внутримолекулярных движений в бирадикале, вероятен неадиабатический путь реакции, т. е. переход пары спинов рекомбинирующих радикалов из триплетного состояния в. синглетное. Неадиабатичность реакции должна приводить к увеличению вероятности рекомбинации бирадикала с радикалом г, т. е. следует ожидать, что 2 > к2. [c.378]

Динамика фотоизомеризации ретиналя, происходящей под действием сверхкоротких световых импульсов, изучена методом волновых пакетов в рамках двухуровневой модели с квазипересечением электронных термов. Определена зависимость заселенностей электронных состояний от времени и дана классическая интерпретация полученным результатам. Рассчитана зависимость выхода реакции от параметров потенциала неадиабатического взаимодействия. Определены значения параметров, которые приводят к экспериментально наблюдаемому выходу. Показано, что классическое приближение качественно правильно описывает динамику движения по электронным термам и вероятность электронного перехода в области квазипересечения. Изучено влияние параметров светового импульса (длительности и чирпа) на форму волнового пакета и выход реакции изомеризации. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология