Молекулярная орбита как линейная комбинация атомных орбит

В настоящее время в квантовой химии наиболее широко используются методы, основанные на приближении МО ЛКАО (молекулярные орбитали — линейные комбинации атомных орбита-лей) [43]. Решение квантовомеханической задачи о движении электронов в молекулах и твердых телах в рамках этого приближения сводится либо к отысканию коэффициентов разложения [c.130]

При использовании метода молекулярных орбиталей (МО) предполагается, что данный электрон движется по орбитали, охватывающей всю молекулу, т. е. в поле нескольких ядер. Чтобы найти вид МО, путем перекрывания атомных орбиталей строят сначала пустые молекулярные орбитали, а затем распределяют по ним электроны. Так же как для атома, применяют понятие плотности зарядового облака, которая равна квадрату волновой функции ф 2, соответствующей данной МО. Наглядное представление МО можно получить изображением ф (или граничной поверхности ф ),, заключающей в своих пределах основную часть зарядового облака (примерно 90—95%). Точно определить состояние электрона в по ле нескольких ядер нельзя. Одним из наиболее распространенных упрощений является линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО). Принимают, что полная волновая функция ф молекулы есть суммарный результат вкладов от атомных орбиталей фд н фв [c.72]

Пути превращений органических соединений успешно исследуются методом меченых атомов. В молекулу органического соединения вводят изотопы водорода (дейтерия, трития) или радиоактивные изотопы других элементов (кислорода, азота, серы, углерода), что дает возможность установить механизм реакции. В некоторых случаях этот метод, оказавший неоценимые услуги в биологии, является единственным, дающим однозначное суждение о течении химического процесса. Квантовомеханические методы, например метод молекулярных орбиталей (МО ЛКАО — молекулярные орбитали — линейная комбинация атомных орбиталей), позволяют рассчитывать молекулярные диаграммы органических соединений, включающие такие параметры, как порядок связей, индексы свободных валентностей, эффективные заряды на атомах, и оценивать способность молекул к химическим реакциям. [c.8]

Основная проблема метода МО — нахождение волновых функций, описывающих состояние электронов на молекулярных орбиталях. В наиболее распространенном варианте этого метода, получившем сокращенное обозначение метод МО ЛКАО (молекулярные орбитали, линейная комбинация атомных орбиталей), эта задача решается следующим образом. [c.139]

Каковы энергетические условия линейной комбинации атомных орбита-лей в молекулярные [c.32]

В результате линейной комбинации атомных орбит возникают молекулярные энергетические уровни более низкие ( связывающие орбиты ) и более высокие (разрыхляющие орбиты ), чем у исходных атомных орбит. Обозначения тех и других (а, я, б, ф) часто сопровождают yKa-занием атомных орбит, из которых они образованы, а разрыхляющие орбиты отмечают звездочками. Сами электроны называют соответственно связывающими или разрыхляющими. [c.232]

Описание пространственного распределения и энергий электронов на молекулярных орбиталях обычно осуществляется с помощью подходящих атомных орбиталей путем применения к ним математической процедуры, называемой составлением линейных комбинаций атомных орбита-лей (сокращенно ЛКАО). Эта процедура хорощо известна из алгебры и заключается в сложении или вычитании двух уравнений, в результате чего получается третье уравнение. Если обозначить символом волновую функцию молекулярной [c.114]

Широко принятым методом решения молекулярных электронных проблем является метод ЛКАО — МО (линейная комбинация атомных орбита-лей — молекулярные орбитали). Основные стадии такого расчета даны в табл. 1. [c.8]

Решение уравнения Шредингера в случае многоэлектронных орбит крайне затруднено из-за сложности аналитического выражения для волновой функции г]), поэтому применяются приближенные методы, одним из которых является метод линейной комбинации атомных орбит (ЛКАО) или метод молекулярных орбит Хюк-келя 137]. В этом методе волновая функция молекулярной орбиты предполагается равной линейной комбинации волновых функций атомных орбит [c.280]

Молекула бутадиена СН2=СН—СН=СН2 имеет 4я-электрона. Электроны, образующие (т-связи, по методу Хюккеля не рассматриваются. Атомные 2р -орбитали четырех атомов углерода обозначим символами ф1, фз, Фз, Ф4. Молекулярную орбиталь ip составим как линейную комбинацию атомных орбиталей [c.34]

Простейшим способом решения волнового уравнения является метод, основанный на линейной комбинации атомных орбиталей , определяющей молекулярные орбитали (ЛКАО-МО). Основной предпосылкой, характеризующей этот метод, является допущение, что волновая функция Ф имеет вид линейной комбинации атомных орбиталей % [c.46]

Малликеном разработан один из вариантов метода молекулярных орбиталей, по которому молекулярные орбитали образуются из атомных путем их линейной комбинации. Сокращенно его обозначают МО ЛКАО, где МО — молекулярная орбиталь, ЛКАО — линейная комбинация атомных орбиталей. [c.113]

Из метода молекулярных орбиталей следует, что при линейной комбинации, сложении и вычитании, комбинируемых атомных орбиталей из двух атомных орбиталей получаются две молекулярные, из N атомных орбиталей образуется N молекулярных орбита-лей. Для случая, например, когда МО (У ол) является линейной комбинацией дв х АО и фа) одинаковых атомов, образуются две [c.113]

При построении одноэлектронной молекулярной орбитали для молекулы водорода надо использовать линейную комбинацию ls-атомных орбиталей изолированных атомов водорода. В этом случае атомы одинаковы и основные состояния их также одинаковы. Если молекула образована двумя разными атомами, то при образовании связи одинаковые орбитали не всегда будут участвовать в обоих атомах. Например, в молекуле НС1 у атома водорода в образовании связи будет участвовать орбиталь Is, а у атома хлора орбиталь Is никакого участия в образовании связи не принимает. Это обстоятельство заставляет обратить внимание на важное условие при образовании связи для того чтобы две орбитали могли образовать прочную молекулярную орбиталь, необходимо, чтобы соответствующие им энергии были сравнимы по величине. В приведенном примере ls-орбитали атома хлора соответствует гораздо меньшая энергия, чем ls-орбитали атома водорода, поэтому они комбинироваться не будут. Необходимо также учитывать степень перекрывания между комбинирующимися орбиталями, хотя само по себе перекрывание является недостаточным критерием для образования связи, тем не менее оно важно. Математически перекрывание выражается посредством интеграла перекрывания или ортогональности Если значение велико, то и перекрывание орбиталей и велико. Особую важность имеет перекрывание в направлении связи, но следует сказать, что перекрывание вообще принадлежит к тем факторам, которые необходимо учитывать при выборе атомных орбиталей, участвующих в построении молекулярной орбитали. Необходимо учитывать и симметрию комбинируемых орбиталей. Известно, что р-орбиталь имеет положительную и отрицательную [c.153]

Для построения молекулярных орбиталей используется вариант метода, называемый линейной комбинацией атомных орбиталей — молекулярные орбитали (ЛКАО—МО). В,его основе лежит способ получения одноэлектронных молекулярных орбиталей (МО) в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Если по-прежнему для двухатомной молекулы (например, Н,) обозначить волновые функции атомов ц>а и ф (атомные орбитали), то в общем виде их линейные ком- [c.25]

Решения уравнения (4.1) обычно ищут в виде линейной комбинации атомных орбит (приближение ЛКАО), т. е. молекулярные орбиты ищут в виде линейной комбинации известных атомных функций [1, 4] [c.59]

Таким образом, электрон в молекуле можно приближенно описывать волновой функцией щ (МО), являющейся линейной комбинацией атомных орбиталей Это приближение называется методом МО ЛКАО (молекулярные орбитали как линейные комбинации атомных орбиталей). Метод МО ЛКАО был предложен Рутаном. [c.33]

Чаще всего молекулярные орбитали находят с помощью линейной комбинации атомных орбиталей, и тогда метод называется методом ЛКАО МО. При этом молекулярные орбитали рассчитывают сложением или вычитанием волновых функций Г атомов. Волновая функция молекулярных орбиталей обозначается через ф и может быть представлена как комбинация волновых функций нескольких атомных орбиталей. Для двух атомов А и В волновая функция Ф = ЧГд где с — коэффициент, учитывающий долю участия атомных орбиталей атома В в образовании молекулярной орбитали и зависящий от электроотрицательности элемента В. Чем больше потенциал ионизации, тем ниже уровень энергии, соответствующий 1]/ , тем больше времени электрон будет находиться вблизи атома В, и тогда форма молекулярной орбитали будет больше соответствовать атомным орбиталям атома В. [c.83]

Прн сближении двух атомов их электроны оказываются в поле двух ядер и атомные орбитали объединяются в молекулярные орбитали. В первом приближении можно представить молекулярные орбитали в виде линейных комбинаций атомных орбиталей (приближение ИКАО), из которых они образуются. Например, при сближении двух атомов И их ls-орбитали (см. табл. 1) превращаются в две молекулярные орбитали, которые в приближении ЛКАО записываются в виде [c.13]

Точный расчет волновых функций МО в настоящее время невозможен, поэтому приближенно МО рассматривают в качестве линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Понимать это следует так. Когда электрон в молекуле находится вблизи одного из атомов, его молекулярная волновая функция г )мо близка к атомной волновой функции г зАо именно этого атома. Таким образом, в первом приближении молекулярная орбиталь г )мо может считаться линейной функцией атомных орбита-лей г1 Ао [c.286]

И атомные орбитали имеют одинаковую симметрию относительно оси связи. Рассмотрим примеры образования некоторых молекулярных орбиталей. Волновые функции, или орбитали, водорода Is могут дать две линейные комбинации — одну при сложении (рис. 25,а), другую при вычитании (рис. 25,6). Когда волновые функции складываются, то в области перекрывания плотность электронного облака, пропорциональная становится больше, между ядрами атомов создается избыточный отрицательный заряд и ядра атомов притягиваются к нему. Атомные орбитали двух атомов водорода приведены на рис. 26, а. Молекулярная орбиталь молекулы водорода, полученная сложением волновых функций атомов водорода, называется связывающей (рис. 26,6). Если волновые функции вычитаются, то в области между ядрами атомов плотность электронного облака становится равной нулю, электронное облако выталкивается из области, находящейся между атомами. Образующаяся молекулярная орбиталь (рис. 26, в) не может связывать атомы и называется разрыхляющей молекулярной орбиталью. [c.119]

МЕТОД ЛКАО. В структуре, которую мы только что рассмотрели, для описания связей использовались молекулярные орбитали. Мы конструировали эти орбитали простой комбинацией ( смешиванием ) атомных орбиталей. Такой подход к построению молекулярных орбиталей обычно называется методом ЛКАО (линейной комбинации атомных орбиталей). Атомными орбиталями, используемыми в методе ЛКАО, могут быть либо чистые атомные (как в уже рассмотренных нами случаях), либо гибридные атомные орбитали (как это будет рассмотрено ниже). [c.37]

Дли некоторых реакций диенового синтеза образование я-комплексов доказано спектрофотометрическим и кинетическим методами (А. И. Коновалов). На примере реакции малеинового ангидрида с полициклическнми ароматическими углеводородами приближенным расчетным методом МО—ЛКАО (молекулярные орбитали — линейная комбинация атомных орбиталей) показано, что течению диенового синтеза действительно должно предшествовать образование я-комплекса, обладающего энергетическим минимумом. [c.33]

Согласно этому методу молекулярные орбитали представляются в виде линейных комбинаций атомных орбиталей исходных атомов, т е как результат сложения и вычитания волновых функций Р, характеризующих атомные орбитали Так, для двухатомной молекулы АВ волно вые функции МО являются линейной комбинацией атом ных орбиталей г13д и г13в [c.67]

Принципиально важно помнить, что четкие квантовые различия, которые существуют между атомными орбиталями в атомных волновых функциях, заметно уменьшаются, если те же самые орбитали используются в качестве базиса молекулярной волновой функции. Это происходит от того, что молекула теряет сферическую симметрию, которая определяет s, р, d,. . . характер атомных орбиталей. Многие линейные комбинации атомных орбиталей, которые запрещены в атомных волновых функциях, довольно часто встречаются в молекулярных волновых функциях. Эти линейные комбинации часто называют (особенно если они выражены более сжато, чем в табл. 7—9) гибридными атомными орбиталями з (см. VIII.3). [c.60]

Понятие о квантовомеханических расчетах и реакционных индексах. Ранее при-водачось волновое уравнение Шредингера и сведения о его применении для приближенного расчета электронных орбиталей (1х, 2 , 2р) простейших атомов. Для многоэлектронных атомов волновое уравнение точно решить невозможно. Еще более сложны подобные задачи в случае молекулярных орбиталей. Тем не менее разработаны крайне упрощенные приближенные методы расчета молекулярных орбиталей (МО). К числу этих методов определения МО относится метод линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛК АО), впервые предложенный Хундом. В основе метода лежит допущение, что при наличии на молекулярной орбитали молекулы А — В двух электронов каждый электрон, проходя вблизи ядра атома А, следует по соответствующей орбитали А, точно так же каждый электрон, находясь в сфере атома В, следует по орбитале с функцией в- Таким образом, функция молекулярной орбитали получается из линейного сочетания атомных орбиталей [c.44]

Электронный переход, дающий полосу минимальной энергии иона нитрата, адекватно описывается с помощью представления молекулярных орбит линейными комбинациями атомных орбит (МО ЛКАО). Сойре [150], пользуясь моделью МО ЛКАО, определил орбиты, которые могут быть получены из 2s и 2р атомных орбит составляющих атомов. [c.383]

При сближении атомов корни уравнения (11.12) будут изменяться непрерывно. Таким путем для любой конфигурации ядер можно каждому из п корней уравнения (11.12) привести в соответствие одно из значений энергии какого-либо из отдельных атомов. Тем не менее это не служит указанием на то, что при разъединении ядер каждая молекулярная орбита превратится в атомную орбиту. Так, если какие-либо две из атомных орбит имеют одно и то же значение энергии, то молекулярные орбиты, значения энергии которых при взаимном удалении приближаются к этому же значению, обычно при таком удалении переходят в какую-нибудь линейную комбинацию этих атомных орбит. В целях иллюстрации, рассмотрим две орбиты, имеюшле на бесконечном расстоянии друг от друга одну и ту же энергию. [c.258]

Рассмотрим молекулярные орбитали ВеНг, очень простой линейной трехатомной молекулы. Как и в случае двухатомных молекул, примем ось симметрии молекулы (линию, соединяющую все три атома) за ось г, как показано на рис. 36. Атом бериллия имеет валентные 25- и 2р-орбитали, атом водорода — валентную 15-орбиталь. МО в молекуле ВеНг образуются за счет 25- и 2/7г-орбиталей Ве и 15-орбиталей На и Нь путем составления их линейных комбинаций. При этом атомным 15а- и 15ь-орбиталям приписывается тот же знак (4- или —), который имеет перекрывающаяся с ними часть 25-, 2рг-функции. В результате образуются связывающие ЛЮ, для которых плотность электронного облака повышена в области между ядрами. Поскольку 25-орбиталь не меняет знака по всей граничной поверхности, в выражение для связывающей МО с ее участием цол-жна входить сумма (15а-И5ь) (см. рис. 37). 2уС7г-Орби-таль имеет две области с противоположными знаками, и для образования связывающей комбинации орбитали атома Н должны быть взяты в виде разности (15а—15ь) (рис. 38). [c.102]

Студентам не всегда понятна причина получения молекулярных орбиталей в виде линейных комбинаций атомных волновых функций. Нужно объяснить им, что если бы можно было точно решить уравнение Шрёдингера для молекулы, молекулярные орбитали получались бы из него непосредственно, подобно тому как их получают при решении задачи об атоме водорода. Невозможность получения точных решений заставляет воспользоваться каким-либо приближением, и подход, основанный на использовании МО ЛКАО, оказывается очень удобным. [c.576]

Теперь можно перейти непосредственно к систематике первых десяти МО молекулы- Н . Первые Две, образованные линейной комбинацией атомных орбиталей Ь, уже рассмотрены нами. Молекулярная орбиталь основного состояния + (нормировочный множитель опущен) может быть записана и так = 1 +1 - Так как в состоянии магнитное число /и, =0, то и =0, следовательно, эта орбиталь ст-типа. Символ стЬ указывает и на состояние разъединенных атомов, из орбиталей которых она построена. Как видно на рис, 35, стГ. -орбиталь положительна во всех областях пространства и поэтому при инверсии в центре не изменяет знака эта орбиталь — четная. Ее символ ст . В то же время она связывающая и иногда ее обозначают как Следующая орбиталь. Это тоже ст1л-орбиталь, но, как видно из рис. 35, при инверсии в центре она изменяет знак, поэтому обозначается ст 1. Цен1р симметрии является для ст1 орбитали узловой точкой. Через него проходит перпендикулярно оси молекулы узловая плоскость, где электронная плотность равна нулю. Вследствие этого ст1.у-ор-биталь — разрыхляющая, что и обозначается звездочкой еправа вверху ст 1л . Обе рассмотренные МО относятся к первому квантовому слою. Следующая пара молекулярных орбиталей и ст 25 образована из 2.У атомных орбиталей. Эти МО аналогичны рассмотренным МО первого квантового слоя и отличаются только более высокой энергией. [c.106]

Примером гетеронуклеарных двухатомных молекул с ядрами, сильно отличающимися по величине эффективного заряда, могут служить молекулы гидридов. Рассмотрим молекулу HF. Электронные конфигурации атомов H[ls], F[l5 2i 2p ]. Потенциалы ионизации ПИ (Н) = = 13,599 эВи ПИ (F) = 17,423 эВ близки, вследствие чего молекулярная ст-орбиталь может быть представлена как линейная комбинация li-орбитали атома водорода и 2р,-орбитали атома фтора, имеющих одинаковые свойства симметрга относительно оси молекулы. Одноэлектронные энергии орбиталей 2i и Ь атома фтора, согласно Слейтеру, равны 40 и 700 эВ соответственно. Поэтому, пренебрегая небольшой гибридизацией за счет 25-орбт али, можно считать, что все электроны фтора, кроме 2р , сохраняют свой атомный характер Is- и 25 Орбитали не комбинируют с li-орбиталью атома Н вследствие большого отличия от нее по энергии, а 2р,- и 2 ,-А0 вследствие отличия от нее по симметрии относительно оси молекулы. Основной вклад в химическую связь в молекуле HF вносит пара электронов на ст-связывающей молекулярной орбитали. Состояние электронов на этой орбитали в приближении МО JII AO описывается волновой функцией [c.131]

Для нелинейных многоатомиык молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбита-лей, Ь — антисимметричные, е -— дважды вырожденные (от немецкого слова entartet), t — трижды вырожденные. Эти многоцентровые МО приближенно описываются как линейные комбинации атомных орбиталей всех атомов. В этой картине нет места, казалось бы, для локализованных двухцентровых связей, хорощо описывающих для многих молекул и направленность орбиталей, и целочисленность валентности, и аддитивность свойств. Однако, как показал Леннард-Джонс, для многоатомной молекулы волновая функция, построенная из делокали-зованных многоцентровых молекулярных орбиталей, в определенных случаях может быть математически преобразована в функцию, построенную из двухцентровых, локализованных молекулярных орбиталей. А это значит, что хотя электроны в такой молекуле делокализованы, общее распределение электронной плотности такое или почти такое, как если бы в ней существовали локализованные двухцентровые связи. Поэтому для таких молекул можно использовать наглядное представление о локализованных связях, вводя для них двухцентровые МО. Это очень удобно, так как позволяет рассматривать молекулы в привычных химику образах отдельных двухцентровых связей. [c.190]

Малликаном был разработан один из вариантов метода молекулярных орбиталей, который называется методом линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО). Согласно этому методу молекулярные орбитали образуются из атомных путем их линейной комбинации. При этом фмол выражается уравнением (П.40), которое при линейной комбинации двух атомных орбиталей имеет вид [c.91]

Именно по этой причине в качестве орбиталей, в базисе которых ряд метода конфигурационного взаимодействия сходится наиболее быстро, берут натуральные орбитали (в последние годы молекулярные орбитали часто строят в виде линейной комбинации натуральных атомных орбиталей, т.е. натуральных орбиталей, полученных при решениии задачи об изолированном атоме). Очевидным недостатком конструкций, использующих точные натуральные орбитали, является то, что эти орбитали можно найти лишь после того, как найдена соответствующая волновая функция. Поэтому обычно прибегают к построению приближенных натуральных орбиталей, для нахождения которых развиты специальные методы. [c.364]

Как уже отмечалось ранее, молекула не является просто совокупностью атомов, входящих в ее состав. Правильнее считать молекулу системой атомных ядер и обобществленных электронов. Тем не менее гораздо удобнее приближенно представить электронное строение молекулы в виде суммы атомных электронных распределений. Такая трактовка называется линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО). Применив процедуру ЛКАО, мы получаем молекулярные орбитали ( МО). Их объединяет то, что все они состоят из одноэлектронных волновых функций. Число получающихся молекулярных орбиталей равно числу тех одноэлектронных атомных орбиталей, из которых они построерш. Наконец, полная волновая функция молекулы представляет собой произведение или сумму произведений одноэлекг-ронных молекулярных орбиталей. Таким образом, окончательная схема имеет вид [c.262]

Огыскание волновых ф-ций, описывающих электронные состояния молекулы, производится с помощью методов квантовой химии (см., напр.. Молекулярных орбиталей методы). Часто волновая ф-ция строится в одноэлектронном приближении, когда мол. орбитали (МО) записываются в виде линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-при-ближение). При качеств, рассмотрении электронно-возбужденных состояний часто офаничиваются учетом их симметрии и указанием того, как меняются МО исходного электронного состояния при возбуждении (при переходе в конечное состояние). При т. наз. одноэлектронном переходе электрон одной из орбиталей, напр, о- или 1С-орбитали либо и-орбитали неподеленной пары электронов, меняет свое состояние, переходит на вакантную орбиталь (обозначается звездочкой я, а либо и ). В зависимости от того, с какой занятой орбитали на какую вакантную орбиталь переходит электрон, возникают переходы типа п-иг, и->я, о->я, а- а и т. п. [c.446]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология