Структура первичных частиц в геле

Синтез пористых тел требует знания их текстуры и во многом определяется морфологией. В корпускулярных телах большая уд. пов-еть обеспечивается получением возможно меньших первичных частиц, что достигается оптимальным соотношением скоростей зародышеобразования и роста частиц (см. Зарождение новой фазы, Кристаллизация). Объем пор определяется плотностью упаковки частиц. Напр., в гелях плотность упаковки зависит от соотношения прочности скелета гидрогеля и разрушающих его поверхностных сил при образовании в процессе сушки менисков межмицеллярной жидкости. Сушка прочных состарившихся гелей сохраняет их рыхлую структуру и дает системы с большим объемом пор при сушке свежеобразованных гелей рыхлая структура разрушается и происходит переупаковка частиц под влиянием мощных капиллярных сил, в результате образуются тела с малым объемом пор. Размер пор регулируется размером частиц и плотностью их упаковки. В губчатых и кек-рых корпускулярных структурах образование пор достигается удалением одного или нескольких компонентов твердого тела при растворении (пористые стекла, скелетные катализаторы), дегидратацией гидроксидов или терморазложением солей (пористые оксиды разл. природы), частичным окислением (активные угли) и др. процессами. Текстура продукта определяется концентрацией и дисперсностью компонентов в исходном материа- [c.70]

Отличительной особенностью этого типа силикагеля является то, что поры не сплющиваются в процессе высушивания, как это имеет место для силикагелей, полученных из силиката натрия и кислоты. Возможно, что в серии образцов, приготовленных из ПЭС с различной молекулярной массой, самые широкие поры дает ПЭС с наименьшей массой, так как при постоянной концентрации кремнезема более прочная структура образуется из меньших по размеру первичных частиц. В этом случае усадка получается меньшей в результате действия сил поверхностного натяжения при высушивании. Удельные поверхности всех таких силикагелей близки между собой, т. е. размер первичных частиц, формирующих сетку геля, остается одним и тем же, но меняется лишь плотность упаковки. Если бы на стадии гидрогелей такие образцы промывали спиртом и простым эфиром вплоть до полного обезвоживания и превращали бы в аэрогели, то объемы пор и диаметры пор должны были бы быть, вероятно, близкими для всех образцов. [c.707]

Трансформация структуры ири прокаливании и обработке паром происходит из-за изменения размеров, формы и взаимного расположения первичных частиц в результате диффузии. Этот перенос может происходить как за счет поверхностной диффузии вещества геля в местах срастания первичных частиц, так и при испарении этого вещества в одном месте и конденсации в другом [136, 143, 144]. И, наконец, для создания заданной пористой структуры пригоден метод физико-химического модифицирования исходной жесткой структуры носителя под действием соединений ванадия [89— 94, 145—152]. [c.86]

На основании проведенных исследований по термическому старению гелей кремнезема Шапиро и Кольтгоф [П7] согласились с авторами работы [118] в том, что структуру геля кремнезема лучше всего интерпретировать как состоящую из дискретных частиц. Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей последние из указанных авторов оценили, что средний размер первичных частиц при допущении их сферической формы составлял в свежеприготовленном геле кремнезема 30—60 А. [c.303]

Трансформация структуры при прокаливании и обработке паром происходит из-за изменения размеров, формы и взаимного расположения первичных частиц в результате диффузии. Этот перенос может происходить как за счет поверхностной диффузии вещества геля в местах срастания первичных частиц, так и при испарении этого вещества в одном месте и конденсации в другом [81]. [c.79]

На ранней стадии старения геля каждая из частиц агрегата не теряет индивидуальности и функционирует как самостоятельная единица. Это и обусловливает получение структуры тонкодисперсного геля при воздействии на нейтральный и щелочной гели кислой среды. При дальнейшем старении сближение первичных частиц в [c.49]

Обнаруженная далее [1411 аналогия во влиянии концентрации гидроксильных ионов и НР на процесс старения гидрогеля и, следовательно, на пористую структуру силикагеля позволила заключить, что увеличение размера частиц с ростом pH и длительности старения может быть обусловлено растворением мелких частиц с последующим пере-осаждением перешедших в раствор кремневых кислот на поверхность более крупных частиц. Этот вывод хорошо согласуется с повышением растворимости кремнезема с возрастанием концентрации ионов 0Н , начиная от pH 2, отвечающего максимальной устойчивости кремнезема к растворению [143]. Каталитическое влияние 0Н сказывается также в ускорении химической реакции между растворенной низкомолекулярной и коллоидной кремниевой кислотой [144, 145]. Вполне вероятным представляется объяснение роста первичных частиц за счет оставшихся в геле непрореагировавших низкомолекулярных форм двуокиси кремния [140, 145]. [c.50]

Только первичные частицы аэросила имеют шарообразную форму, частицы осажденных кремнекислот большей частью несферические [8]. Установлено, что кремнекислотные наполнители обладают первичной, вторичной и даже третичной структурой, причем за качество наполнителя предположительно отвечает вторичная структура [9]. Чем меньше степень агрегирования частиц кремнекислоты, чем меньше в ней так называемой гель-структуры, тем лучше наполнитель. Необходимо отметить, что процесс получения гидратированных кремнекислот предполагает наличие у них значительного количества примесей, не меньше 1 —1,5%, не могущих не оказывать влияния на адсорбционные свойства и тем самым на качество наполнителя. Таким образом, белая сажа, исключая аэросил, всегда модифицированный кремнезем. [c.60]

Тиксотропия особенно велика в гелях с анизодиаметрическими частицами [154 (стр. 505), 197]. Хлопья гидроокисей алюминия и железа довольно быстро восстанавливают свою первоначальную структуру. На скорость восстановления влияют pH среды и размер первичных частиц [191]. Повышение температуры и медленное перемешивание способствуют тиксотропному восстановлению. Строение хлопьев при этом упорядочивается, плотность и прочность возрастают [84 (стр. 141), 198]. [c.94]

Первичные частицы золя могут самопроизвольно агрегироваться в цепные и трехмерные структуры, устойчивость которых свидетельствует об образовании между частицами силоксановых связей. В этом процессе участвуют силанольные группы на новерхности частиц. Кроме того, между частицами, несомненно, образуются водородные связи, но их роль, вероятно, существенна только на начальной стадии реакции. Если агрегирование в трехмерную структуру протекает по всему объему раствора, образуется гель. Однако, если золь сначала скоагулировать. [c.50]

Если гель образуется при перемешивании концентрированного раствора, то огромное количество зародышей образуется близко один к другому, так что первичные частицы не способны достигнуть таких больших размеров, как в более разбавленных реагентах. Даже если гель впоследствии высушивается до того же самого содержания воды, то первичные частицы большого размера будут давать более слабо связанную структуру и грубую текстуру. [c.48]

Плотная структура (рис. 89,6) возникает, когда частицы дисперсной фазы укладываются в осадке наиболее плотно, скользя друг относительно друга если первичные частицы соединяются в цепочки, то коагуляционная структура будет рыхлой— арочной (рпс. 89, в). Образованию геля (рис. 89, а) особенно благоприятствует вытянутая форма частиц дисперсной фазы, но при больших концентрациях гелеобразование воз.можно и в случае сферических частиц, если они склонны к цепочкообразоваиию. [c.338]

Механизм образования геля из золя первичных частиц кремнезема был рассмотрен Карманом (см. главу III, раздел 2,г), который считает, что частицы способны соединяться вместе с образованием очень открытой, но пространственной структуры, пронизывающей среду, и обуславливающей возникновение в ней некоторой степени жесткости . Образование связей Si—О—Si между частицами удерживает их в фиксированном положении относительно друг друга и таким путем приводит к жесткой, высокопористой, беспорядочной сетке разветвленных цепей. [c.114]

Как описано выше, степень, до которой первичные частицы кремнезема сцементированы вместе в точках контакта , определяется непосредственно структурным фактором, представляющим отношение S /S . Если первичные частицы лишь едва касаются своих ближайших соседей, так что в точках соприкосновения теряется ничтожная часть поверхности, то отношение SJS должно теоретически иметь значение 1,0. В действительности для гелей, образованных из дискретных сферических частиц кремнезема найдены значения от 0,8 до 1,0, что указывает на небольшое срастание частиц в местах контакта (см. главу V, раздел 6,в). Однако, когда частицы сцементированы вместе, S меньше, чем S , и больше, чем 1,0. Гели с закрепленной структурой имеют значения SJS больше, чем 1,1 [24]. [c.135]

Сжатие увеличивается с уменьшением диаметра пор сопротивление сжатию зависит от прочности геля, которая возрастает с увеличением плотности упаковки и степени срастания частиц, образующих структуру. Таким образом, гели с высокой удельной поверхностью, состоящие из крайне малых первичных частиц кремнезема и образованные при низких концентрациях кремнезема, сильно сжимаются и при сушке распадаются на куски (см. раздел 4,в этой главы). [c.135]

В отсутствие сил коагуляции первичные частицы кремнезема связываются в открытую трехмерную решетку, единообразную вО всем растворе, образуя, таким образом, решетку структуры геля, которая содержит в себе всю жидкую фазу. При наличии достаточных для коагуляции условий агрегаты появляются в виде осадка (рис. 26). [c.156]

Образованием золей кремнезема вымораживанием. В том случае, когда замораживается раствор коллоидного кремнезема или поликремневой кислоты, растущие кристаллы льда будут вытеснять кремнезем до тех пор, пока последний не накопится между кристаллами льда в виде концентрированного золя. Такой кремнезем затем полимеризуется и образует плотный гель. При последующем расплавлении льда получается кремнезем в виде чешуек неправильной формы, образовавшихся между гладкими поверхностями кристаллов льда. Полученный таким способом из поликремневой кислоты с низкой молекулярной массой лепидоидальный кремнезем был изучен Каутским с сотрудниками [92—94]. Благодаря высокой концентрации кремневой кислоты перед процессом ее полимеризации в гель структура образовавшегося геля отличается высокой плотностью. Удельная поверхность микропористой массы составляет около 900 м /г, так что размеры первичных частиц кремнезема могут составлять всего лишь 20—30 А. Высушенный в вакууме порошок кремнезема содержал примерно 10 % Н2О. Следовательно, если вся эта вода присутствовала в виде групп SiOH на поверхности первичных частиц и каждая группа ОН зани- [c.40]

Обычно пептизируемость коагулятов уменьшается со временем в результате развития точечных контактов между первичными частицами происходит упрочнение коагуляционных структур. Подобное самопроизвольное изменение свойств коллоидных растворов, коагулятов, студней и гелей называют старением коллоидов. Оно проявляется в агрегации частиц дисперсной фазы, в уменьшении их числа и степени их сольватации (в случае водных растворов — гидратации), а также в уменьшении поверхности раздела между фазами и адсорбционной способности. [c.313]

В ксерогель фракции из 100 молекул 8102 и А12О3 76 составляет ЗЮа и 24 А12О3. Положительно заряженный золь гидроокиси алюминия и отрицательно заряженный золь кремнезема взаимно коагулируют. При концентрации более 1% первичные частицы конденсируются вместе, образуя очень открытую, но вместе с тем непрерывную, распространяющуюся по всей среде структуру. Конденсация происходит с образованием связей 81 — О — 81. Затем разветвленные цепочки соединяются в сетки, распространяющиеся в конце концов на всю жидкую среду. Среда захватывается сеткой как губкой, т. е. полностью иммобилизируется, благодаря чему система теряет текучесть и переходит в гель. [c.271]

Процесс образования геля не заканчивается коагуляцией, а длится довольно продолжительное время, в течение которого, в результате синерезиса и изменения pH интермицелярной жидкости, происходит дальнейший рост первичных частиц и уплотнение его структуры. В зависимости от условий созревания эти процессы сопровождаются различной степенью агрегации частиц, что и определяет различную пористость ксерогелей. [c.146]

Окура и Гото [194] исследовали структуру активированных золей кремнезема. Измеряя скорости растборения, они определили относительные значения удельной поверхности и, следовательно, относительные размеры первичных частиц. Они также измеряли вязкость, из которой подсчитывали удельный гидродинамический объем. Эта величина представляет собой объем лишенного подвижности геля, отнесенный к 1 г кремнезема и образующийся по мере того, как частицы агрегируют в сетку геля. Было использовано видоизмененное уравнение Эйнштейна [c.401]

Бергна и Симко [487] за счет уплотнения и спекания предварительно очищенного и высушенного распылением коллоидного кремнезема получали непрозрачные изделия, похожие на изделия из плавленого кварца , но обладавшие в два раза большей прочностью на поперечный разрыв. Это достигалось вследствие образования в изделиях цилиндрических или тоннелеподобных пор, которые действовали как ограничители трещин . Такая новая, ранее не существовавшая структура получается в процессе уплотнения сферических гранул геля кремнезема диаметром 1 мкм. При прессовании, перед тем как вся масса подвергается обжигу, остаются макропоры меледу гранулами. Внутри сферических гранул первичные частицы коллоидного кремнезема полностью спекаются, образуя непористый кремнезем, тогда как между сферами остаются макропоры, формирующие связанную трехмерную сетку каналов. [c.582]

Беккетт и Андерсон [379, 380], используя в своих работах хинин, по-видимому, подтвердили такое явление специфической адсорбции. Начиная с 1957 г. в Европе и в Советском Союзе публиковались исследования по этой теме. В работе, выполненной в ПНР [381], были получены положительные результаты на типах осажденного кремнезема при изучении адсорбции пи-колинов, пиридина, хинолина и акридина. Однако Высоцкий, Дивнич и Поляков [382] поставили вопрос о том, что молекулы красителя, которые остаются неэкстрагированными, могут находиться не вблизи поверхности, а внутри кремнезема и поэтому не будут давать вклад в специфическую адсорбцию. Было сделано заключение, что специфичность представляет собой отпечаток в структуре на поверхности первичных частиц кремнезема и проявляется по мере того, как гель высушивается в контакте с формующим агентом , который затем удаляется [383]. [c.763]

Сферическая форма первоначальных частиц согласуется с тем, что, как показывает рентгепоструктурпый анализ, такие гели являются аморфными, если их не нагревать выше 800 С [94]. Можно ожидать поэтому, что молекулярная структура конечных частиц имеет только ближний, а пе дальний порядок. В этом отношепии силикагель и алюмосиликатный гель отличаются от геля окиси алюминия, который обычно представляет собой структуру бемита А1(0Н) и байерита или гиббсита А1(0Н)з после сушки при 120° С и структуру Y-AI2O3 или других безводных форм окиси алюминия после прокалки при температуре выше 540° С. Предполагают, что в гелях окиси алюминия могут находиться неизометрические первичные частицы. Элкин, Шалл и Росс [94] нашли, что алюмосиликатные гели, приготовленные гидролизом алюминиевой соли в присутствии силикагеля или даже смешением влажного силикагеля с влажным гидрогелем окиси алюминия, были аморфными для всех составов при содержании окиси алюминия до 31 % вес. Гели, приготовленные любым из этих методов, по содержащие более 50% АЬОз, обнаруживают кристаллическую структуру окиси алюминия (или гидрата окиси алюминия). [c.44]

Можно предположить, что в катализаторах, приготовленных при помощи кислотной методики — гидролизом соли алюминия в присутствии геля кремниевой кислоты — ббльшая часть атомов алюминия должна находиться на внешней поверхности первичных частиц. Если эти частицы имеют неполностью конденсированную внутреннюю структуру, то некоторая часть атомов алюминияГ может диффундировать во внутреннюю область частиц и взаимодействовать там с остаточными внутренними силанольными группами. Но возможно, что гели, приготовленные щелочной методикой, — подкислением смесей силиката натрия и алюмината натрия, или соли алюминия, имеют приблизительно однородное распределение алюминия. [c.59]

Процесс образования геля не заканчивается коагуляцией, а иродол-гкается довольно длительное время, в течение которого происходит даль-/юйший рост первичных частиц и уплотнение его структуры. [c.87]

На - основе изучения термического старения гелей Шапиро и Кольтгофф [15] в согласии с Элкинсом. Шлллом и Россом [16] показали, что структуру силикагеля следует представлять образованной нз дискретных частиц. Последние из указанных авторов по рассеянию рентгеновских лучей под малыми углами определили, что в свежеприготовленном силикагсле средние размеры первичных частиц, принятых за сферические, составляют 30—60 А. По. мнению Шаииро п Кольтгоффа, точка зрения, что гель построен из неких первичных частиц, более соответствует общей теории образования осадков и взглядам на их старение [c.128]

Силы связи между первичными частицами оказывают большое влияние на поведение силикагеля при высушивании. Айлер [24] описал способ упрочнения структуры силикагеля путем наращивания слоя 510г на агрегатах кремнезема, образующих структуру геля, что приводит к цементированию агрегатов (рис. 19). Вследствие этого можно начать с открыто упакованной, относительно слабой структуры геля (которая может сокращаться или разрушаться и образовывать плотный твердый гель при высущивании) и превратить ее в закрепленный гель , который остается объемистым и высокопористым при высущивании. Этот тип закрепленного силикагеля является в действительности тонким порошком, который находит широкое применение, так как он легко может быть разложен до первичных частиц кремнезема. [c.131]

Формирование структуры силикагеля идет по такой схеме. Первичные частицы золя размером примерно 4 нм защищены ионносольватной оболочкой, препятствующей их слиянию в более крупные агрегаты. Для образования концентрированного и стабильного золя достаточно наличия одного-четырех ионов натрия на 10 нм поверхности первичных частиц. В таком золе происходит только переконденсация, приводящая к выравниванию размеров глобул за счет исчезновения более мелких. Защитное действие ионносольватной оболочки продолжается до конечной стадии сушки геля. [c.151]

Ксерогель сохраняет свой елет, образованный агрегированными шарообразными частицами, промежутки между которыми заполнены воздухом. Процесс образования геля длится значительное время, в течение которого происходит дальнейший рост первичных частиц и уплотнение его структуры. [c.100]

Любой метод синтеза ксерогелей исходит из двух основных стадий, обусловливающих формирование необходимой для загущающего компонента структуры геля. Первая стадия заключается в агрегации первичных частиц золя, что достигается путем частичного подкисления раствора силиката натрия либо взаимен действием раствора силиката с кислотой нри определенных условиях [4, 30], либо удалением катионов натрия нри помощи кати-онно-обменных смол [15]. Вторая стадия должна укрепить структуру образовавшихся агрегатов, чтобы избежать значительного их разрушения при сушке геля. Наиболее простой и широко практикуемый способ укрепления структуры гелей заключается в термообработке свежеосажденного гидрогеля [15]. В других случаях наряду с термообработкой предлагается обработка частично подкисленного золя двуокиси кремния раствором силиката натрия [4, 30]. Возможно, что укренление структуры уже существующих в золе агрегатов происходит здесь в результате наслоения поступающей в раствор окиси кремния на первичные частицы золя, цементируя тем самым сложившиеся между ними связи в агрегатах. Варьируя соотношение между добавляемой двуокисью кремния и первоначально содержащейся в растворе, удается в известных пределах регулировать размер первичных частиц, а следовательно, и пористую структуру геля. Однако обе эти предпосылки с успехом могут быть осуществлены и в том случае, если исходить из студнеобразных гелей, т. е. получать, например, шариковые гели непосредственно при осаждении геля. [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология