Плотно сшитые полимеры

Образование ковалентной связи между двумя атомами разных цепей при сшивании полимера должно привести к более плотной упаковке цепей, так-как ковалентная связь короче, чем два ван-дер-ваальсовых радиуса. Однако это утверждение будет справедливым, если образующаяся ковалентная связь пе нарушит взаимодействия всех остальных атомов цепей между собой. В принципе пе исключена ситуация, когда выигрыш в упаковке при образовании ковалентной связи при сшивании окажется меньше, чем проигрыш за счет уменьшения межмолекулярного взаимодействия участков цепей, ближайших к узлу сетки, из-за увеличения локальной жесткости и роста стерических препятствий, т. е. в этом случае узел сетки нарушает наиболее плотную упаковку межузловых цепей. Очевидно, что это должно быть тем более вероятно, чем более плотно сшит полимер. Ясно также, что наибольшие нарушения, связанные с влиянием узлов сетки на упаковку, следует искать в стеклообразном состоянии сетчатого полимера, когда некоторые свойства полимера (например, упругость) определяются уровнем межмолекулярного взаимодействия цепей. Таким образом, приведенные выше рассуждения показывают, что следует ожидать достаточно противоречивого влияния сшивания цепей на характер их молекулярной упаковки. [c.152]

I. Плотно сшитые полимеры [c.368]

Если число поперечных связей в полимере сравнительно невелико, т. е. отрезки цепей между ними достаточно большие, то молекулы низкомолекулярных веществ могут проникать в фазу полимера. Это проникновение сопровождается раздвижением отрезков соседних цепей следовательно, сшитый полимер может ограниченно набухать. При этом степень набухания зависит от всех факторов, о которых шла речь выше, и от частоты пространственной сетки. Так, неполярные сетчатые полимеры лучше набухают в неполярных жидкостях, полярные — в полярных. Полимеры, имеющие группы, способные к образованию водородных связей, набухают в жидкостях, с которыми они могут эти связи образовывать Гибкие или рыхло упакованные сетки при прочих равных условиях набухают лучше, чем жесткие или плотно упакованные. [c.278]

Другое важное различие между этими системами состоит в том, что каучук набухает значительно сильнее, чем большинство из полимеров, поглощающих воду, особенно в форме волокон. Связано это с аморфностью каучука. У кристаллических полимеров в поглощении жидкости участвует только некристаллическая часть, поэтому ее набухание сильно ограничено внутренней системой кристаллитов, которые оказывают на набухание такое же сдерживающее влияние, как плотно сшитая полимерная сетка. Максимальная степень набухания волокон достигает только 35%, в то время как каучуки легко увеличивают свой объем в 10 раз. [c.212]

Сначала реагирующие фенолоспирты превращаются в более высокомолекулярные смолы, теряющие растворимость в воде, но растворяющихся в спирте и ацетоне (стадия А), затем происходит дальнейшая реакция поликонденсации, приводящая к образованию твердой и хрупкой смолы с ограниченной растворимостью, проявляющей высокоэластическое состояние при повышенных температурах (стадия В), и, наконец, смола становится нерастворимой, неплавкой, твердой и хрупкой (стадия С). По строению отвержденные на холоду фенолоспирты и водорастворимые ФФС (резиты) представляют собой частично сшитые полимеры со свободными метилольными группами. При нагревании такого резита происходит более плотное сшивание в результате дополнительного взаимодействия метилольных групп и выделения формальдегида из диметиленэфирных групп. [c.137]

В том случае, если гидроксильные группы вводятся отдельно, конечным результатом реакции отверждения будет образование гомополимера. Если в исходной системе присутствует лишь несколько гидроксильных групп, то реакция идет по гидроксильным группам с образованием гомополимера, сходного с гомополимером, образующимся в случае отверждения третичным амином. Однако в случае кислот Льюиса в процессе реакции функциональность не изменяется, поэтому отвержденные полимеры будут отличаться более плотно сшитой структурой. [c.32]

При исследовании отверждения полимеров в присутствии наполнителя было также показано [114], что с момента введения наполнителя реакционная система в течение длительного времени остается в неравновесном состоянии с меньшей плотностью. Далее наступает повышение плотности, которое тем больше, чем меньше жесткость молекул и вязкость системы и выше температура. В процессе отверждения возникают различные структурные состояния, определяемые соотношением скоростей отверждения и достижения равновесной плотности. При отверждении может фиксироваться как более рыхлая и неравновесная структура в граничном слое с большим свободным объемом, так и менее сшитая и более плотно упакованная по сравнению с объемом сетка. Это связано с тем, что менее сшитые молекулы в условиях отверждения могут создать на поверхности частиц более плотно упакованный слой. Эти явления объясняют зависимость свойств отвержденной системы при равной степени отверждения от типа и количества наполнителя, а также от условий отверждения. [c.61]

Если пленкообразователь склонен к окислению, при хранении в контакте с воздухом может произойти желатинизация растворов в результате образования трехмерного полимера, сшитого кислородными мостиками. Такое явление может происходить с растворами алкидных и других пленкообразователей, содержащих высыхающие масла или другие непредельные соединения. Чаще всего этот процесс заканчивается образованием плотной поверхностной пленки, предотвращающей диффузию кислорода к основной массе раствора. Для предотвращения желатинизации алкидных и масляных связующих используют ингибирующие добавки — антиоксиданты, например окислы циклогексанона. [c.79]

Сверхвысокое давление может вызвать интересные изменения как химических свойств, так и структуры полимеров. Хорошо известно, например, что под действием достаточно большого давления графит может быть превращен в алмаз. Давление порядка 4-10 Па убивает вирусы, т. е. сильное сжатие может приводить к стерилизации. Это явление объясняется коагуляцией (образованием сшитой структуры) белка [474]. В результате систематических исследований влияния давления Бриджмен установил, что целлюлоза, синтетический каучук и древесина могут быть превращены в твердые плотные полупрозрачные материалы [98. [c.92]

Ступенчатые конденсационные реакции с участием полифунк-циональных реагентов. Более или менее плотно сшитые полимеры, такие, например, как эпокси- или фенолоформальдегидные, могут быть получены при взаимодействии полифункциональных мономеров (или форполимеров) между собой или с другими мономерами. [c.26]

СШИТЫЕ ПОЛИМЕРЫ, ТО же, что сетчатые полимеры. СЫРОЙ БЕНЗОЛ, техн. бензол, жидкость с характерным запахом начало кипения 74-77 С до 180 °С отгоняется 85-95% плотн. 0,84-0,92 г/см . Извлекают из коксового газа высококипящими р-рителями (обычно кам.-уг. поглотительным, реже нефтяным соляровым маслами) с послед, отдувкой острым паром, сернокислотной и щелочной очисткой, а также многократной ректификацией. Средний выход 1% от сухой угольной шихты. [c.489]

СШИТЫЕ ПОЛИМЕРЫ, см. Сетчатые полимеры. СЫРОЙ БЕНЗОЛ, жидк. начало кипения 74—77 "С до 180 С отгоняется 85—95% плотн. 0,84—0,92 г/см . Извлекают из коксового газа высококипящим р-рителем (обычно поглотит, маслом) с послед, отдувкой острым паром. Средний выход 1% от сухой угольной шихты. Осн. компоненты (80—95% ) — бензол и его ближайшие гомологи. Иэ С. б. выделяют бензол, толуол, ксилолы, мезитилен, а также смесь триметилбензолов с этилтолуолом (т. н. сольвент). ПДК 200 мг/м . [c.556]

Полученные данные позволили огтеделить константу передачи цепи на каучук С =0,4.10 при [М/ =6,5моль/л. С ростом конверсии С уменьшается и стремится к О, что еще раз подтверждает тот факт, что после завершения инверсии фаз участие каучука в образовании привитого полимера минимально. Наблюдаемое ранее рядом авторов З] увеличение выхода привитого полимера при высоких конверсиях, очевидно, связано не с участием каучука, а в основном с реакциями полимеризации мономеров, захваченных внутрь частицы каучука в момент инверсии фаз (окклюдирование), и трудностью удаления окклюдированных полимеров в процессе фракционирования, так как к этому моменту каучуковые частищ>1 уже достаточно плотно "сшиты". [c.54]

Кроме того, опыт показывает, что нестабильность течения меньше у полимеров, макромолекулы которых имеют небольшое число длинноцепочечных разветвлений. Это, видимо, объясняется их склонностью к пластикации и меньшей долей эластически эффективных узлов в структурах, содержащих разветвленные макромолекулы, что способствует рассеянию энергии при деформации. Наличие в каучуках сильно структурированных (плотных) частиц также повышает стабильность течения смесей (но может ухудшать другие показатели), так как частицы нарушают регулярность сетки физических зацеплений и понижают ее способность к накоплению энергии внешней деформации. Например, при изучении вязко-упругих свойств акрилатных каучуков было показано, что разрушение структуры расплавов, усадка в формах и разбухание экструдатов резко уменьшается при введении в каучуки сильно сшитых частиц размером 50—300 нм [23]. При этом эластические эффекты определяются степенью структурирования частиц и мало зависят от их размеров. Аналогичные изменения, выразившиеся в уменьшении усадки и улучшении поверхности каландрованных изделий, наблюдали при введении частиц плотного геля в бутадиен-нитрильные каучуки [24]. На этом же принципе основано получение специального сорта НК с улучшенными технологическими свойствами [25]. [c.80]

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой (третье горло плотно закрыто пробкой), помещают 20 г сшитого гранулированного стирола (например, можно использовать сополимер стирола с дивинилбензолом, полученным в опыте 3-49), и раствор 50 г дихлорметилового эфира в 40 мл тетрахлорэтилена. Смесь перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре, что вызывает некоторое набухание полимера. Через 1 ч прибавляют 10 г безводного хлорида цинка, непрерывно перемешивая смесь при 40—60 °С, затем смесь перемешивают еще 2 ч. Непрореагировавший дихлорметиловый эфир разрушают, осторожно прибавляя [c.245]

В качестве термоотверждаемых пленкообразующих полимерных композиций использованы, например, дисперсии акриловых сополимеров, содержащие гидроксильные группы, присоединенные к растворимым цепям стабилизатора, которые взаимодействуют с введенными в раствор меламиноформальдегидными смолами. Дисперсии сшитых полиэфиров, содержащих гидроксильные группы на поверхности частиц, также применяют как реакцц нно-способный дисперсный компонент. В системах этого типа в ходе пленкообразования растворимый полимер заполняет полости между частицами полимера и при прогреве взаимодействует с последними. Соответствующий подбор соотношения размеров частиц дисперсного полимера и частиц пигмента приводит к образованию таких плотно упакованных структур, что для заполнения полостей требуется минимальное количество растворимого полимера. [c.306]

Природа пористого материала. Перед использованием в молекулярноситовой хроматографии пористый материал должен набухнуть и впитать жидкую фазу, чтобы образовалась наполненная растворителем губка , в которую молекулы могут диффундировать. Поскольку молекулярно-ситовая хроматография проводится с различными жидкими фазами, начиная от воды и кончая углеводородными растворителями, то необходим большой набор различных пористых материалов — от гидрофильных, которые набухают в воде, до липофильных, которые впитывают неполярные органические растворители. Наиболее широко используемым гидрофильным материалом является искусственно сшитый полисахарид, полученный при обработке декстрана (природного полимера глюкозы) различными количествами эпихлоргидрина для получения определенной степени сшитости между цепями. Существует по крайней мере восемь различных степеней сшитости между цепями самый плотный гель будет исключать соединения с молекулярными массами свыше 700. Для полного исключения соединений на большинстве открытых гелей их молекулярные массы должны быть свыше 200 000. Пределы ситового исключения других пористых материалов, включая полиакриламид (имеющий десять различных степеней пористости) и гели агарозы, достигаются для соединений с молекулярными массами до 150000 000. Могут быть также использованы твердые , жесткие материалы, такие как стеклянные зерна с контролируемой пористостью. Молекулярно-ситовую хроматографию, в которой пример няют водную подвижную фазу, иногда называют гель-фильтрационной хроматографией. [c.597]

От условий получения полимеризационных термореактивных полимеров зависят свойства полученных мембран они могут быть плотные или пористые. Так, в случае использования сти-ролдивинилбензола макропористые или пористые мембраны получают двумя методами. При повышении концентрации ДВБ (способствующего образованию поперечных сшивок) сверх 12% происходит отделение нерастворимых сшитых частиц геля от раствора аналогично тому, как это наблюдается в случае образования фракции золь 2 на стадии до гелеобразования в процессе фазовой инверсии. [c.301]

В последние годы в разработке технологии выделения и очистки ферментов широкое распространение получили ионообменные смолы. В об--ласти синтеза ионитов, способных с большой селективностью и полной обратимостью сорбции поглощать из многокомпонентных растворов слож- ) ные органические ионы, существуют две тенденции. Первая связана с синтезом жестких макропористых сорбентов, обладающих большой гетерогенной плотностью в зерне, у которых наряду с плотными участками, не проницаемыми для белков, имеются большие поры с диаметром, превосходящим размеры макромолекул белка Вторая — с синтезом гелевых сорбентов, обладающих в набухшем состоянии повышенной проницаемостью по отношению к белковым макромолекулам. Взаимодействие макромолекул белка со сшитым полиэлектролитом осуществляется по сильно развитой поверхности полимера в виде слоев [ ]. Работы, проведенные с использованием таких сорбентов, позволили разработать.простые технологические схемы выделения ряда белковых веществ ]. [c.216]