Колонки с движущейся неподвижной фазой

Смесь может быть жидкостью пли газом (паром). Колонка содержит неподвижную фазу — твердый адсорбент или жидкое разделяющее вещество. Перемещение смеси через колонку осуществляется газом или жидкостью — подвижной фазой. Вследствие селективного замедления, осуществляемого неподвижной фазой, компоненты смеси двигаются по колонке с различными эффективными скоростями, что приводит к образованию отдельных зон, пли полос . Задача исследователя при различных хроматографических процессах состоит в том, чтобы обнаружить эти полосы в определенных местах — обычно на выходе из колонки, охарактеризовать их (и в случае необходимости изолировать). [c.26]

Механизм эффекта растворителя более сложен. Экспериментально показано [32], что при поступлении в капиллярную колонку растворитель конденсируется на ее начальном участке. В первый момент по толщине слоя зона сконденсированного растворителя имеет гауссово распределение (рис. II. 13,а). Под влиянием потока газа-носителя зона мигрирует. Спой сконденсированного растворителя можно рассматривать как пленку неподвижной фазы, поэтому относительная скорость миграции каждой узкой полосы зоны будет определяться толщиной пленки растворителя на участке, над которым должна двигаться данная узкая полоса. Поскольку толщина пленки жидкости в максимуме зоны в 100—300 раз превышает толщину пленки неподвижной фазы в остальной части колонки, скорость миграции фронтальных полос зоны будет намного превышать скорость миграции тыльных полос зоны, В результате через короткое время после начала миграции форма сконденсированной зоны станет сильно асимметричной с вертикальным тылом и сильно растянутым фронтом (рис. II.13,б). [c.145]

Часть поступающего компонента 1 вследствие сорбции находится в неподвижной фазе, где осуществляется также движение зоны, насыщенной компонентом 1. Уравнение изотермы сорбции выражает связь между адсорбированным количеством вещества aj (мл/г) и концентрацией gj. На сорбенте также образуется фронт, в котором адсорбированное количество вещества убывает от aj до 0. Из-за конечной скорости сорбции этот фронт должен в большей или меньшей степени отставать от имеющегося в газовой фазе. При достаточно.большой длине колонки или очень малых скоростях потока это запаздывание может через определенное время стать постоянным, так что оба фронта будут двигаться с одинаковой скоростью, но окажутся смещенными относительно друг друга вдоль оси колонки. [c.424]

Во всех описанных выше хроматографах с движущимся слоем вниз по колонке под действием силы тяжести двигался твердый носитель. Можно, однако, зафиксировать твердый носитель, как в обычной насадочной колонке, и пропускать через него поток нелетучей неподвижной фазы, имеющей заданную скорость. [c.399]

При выполнении анализа исследуемую смесь вводят в хроматограф с помощью шприца или специального дозирующего устройства, затем она подхватывается газом-носителем и входит в колонку. Двигаясь в колонке, компоненты смеси распределяются по ее длине в зависимости от их растворимости в неподвижной жидкой фазе и летучести, образуя отдельные зоны. Выходят из колонки компоненты смеси через различные промежутки времени и после выхода из колонки попадают в детектор. [c.20]

Коэффициент колонки уменьшается при равномерном и плотном заполнении колонок. При этом уменьшаются пустоты, через которые молекулам приходится двигаться для того, чтобы достигнуть неподвижной фазы. Скручивание колонки в спираль приводит к увеличению коэффициента со. Применение частиц малого диаметра также ведет к уменьшению пустот в колонке и к ускорению процесса сорбции — десорбции. Размер частиц имеет особенно большое значение, так как высота тарелки в соответствии с уравнением (3.8) пропорциональна квадрату диаметра частиц. Так же, как в случае массопередачи в неподвижной фазе, высокая диффузионная способность вещества в подвижной фазе приводит к увеличению скорости массопередачи и состояние неравновесия уменьшается при низких скоростях потока. [c.42]

Процесс сорбции обратим. При определенных условиях может произойти десорбция. Для проведения десорбции необходимо, чтобы зоны сорбированных веществ двигались по колонке. Это достигается промывкой колонки газом-носителем. Необходимо учесть, что помимо чисто физического воздействия потока газа-носителя, при его пропускании через колонку резко снижается концентрация компонентов газовой смеси над зонами сорбции.Этой способствует десорбции, а следовательно, и выносу компонентов газом-носителем из колонки. Таким образом, во время движения газа-носителя через колонку происходит распределение компонентов анализируемой смеси между подвижной и неподвижной фазами. Очевидно, что десорбция компонентов газа будет осуществляться в порядке, обратном их сорбционной активности. Иначе говоря, отдельные компоненты газа будут двигаться по колонке с различными скоростями и их время удерживания в колонке будет тоже различным. [c.28]

Хроматографическое разделение возможно только в том случае, если компоненты образца будут растворяться в подвижной фазе и будут взаимодействовать с неподвижной фазой. В основе этого взаимодействия лежат сорбционные процессы, а именно процессы абсорбции или адсорбции и обратные им процессы десорбции. Чем больше сродство компонентов пробы к неподвижной фазе и чем меньше к подвижной, тем медленнее опп будут двигаться по колонке и тем дольше в ней удерживаться. [c.73]

При движении через колонку молекулы пробы постоянно переходят из подвижной фазы в неподвижную (сорбция) или обратно (десорбция). Если молекула сорбируется, то она отстает от центра зоны, которая продолжает двигаться вдоль колонки. Когда эта молекула возвращается го неподвижной фазы в подвижную, она движется быстрее, чем точка центра тяжести массы удерживаемой зоны, так как скорость элюента всегда больше, чем средняя скорость продвижения зоны вещества. Этот процесс ведет к размыванию зоны вещества. Так называемый член массопередачи в неподвижной фазе описывается уравнением [c.24]

Процесс сорбции обратим. При промывке колонки газом-носителем резко снижается концентрация компонентов газовой смеси под зонами сорбции и происходит десорбция. Очевидно, что десорбция компонентов газа будет осуществляться в порядке, обратном их сорбционной активности. Иначе говоря, отдельные компоненты газа будут двигаться по колонке с различными скоростями и их время удерживания в колонке будет тоже различным. Таким образом, во время движения газа-носителя через колонку происходит распределение компонентов анализируемой смеси между подвижной и неподвижной фазами. [c.21]

Допустим, что сорбируе-мость молекул компонента А такова, что они поровну распределяются между неподвижной и подвижной фазами. Очевидно, что только те его молекулы, которые находятся в газовой фазе, будут двигаться по колонке, увлекаясь газом-носителем остальные 50% молекул будут находиться на поверхности адсорбента. Поскольку все молекулы непрерывно как бы меняются местами, то каждая из них за некоторый промежуток времени движется только половину этого времени, и результирующая скорость их движения по колонке в два раза меньше скорости газа-носителя. Так как остальные компоненты пробы обладают другой сорбируемостью, то и скорость каждого их них будет иной чем больше сорбируемость, тем скорость меньше, и наоборот. Можно представить себе такой случай, когда молекулы какого-либо газа вообще не сорбируются тогда скорость их движения равна скорости движения газа-носителя. Время пребывания (задержки) их в колонке одинаковое. Роль неподвижной фазы в хроматографическом методе разделения состоит в том, чтобы в резкой степени задерживать (тормозить) движение молекул разных газов, тем самым обусловливая разную скорость движения их через колонку. [c.62]

Экстраполяция этого наблюдения к условиям очень медленного ( равновесного ) движения зоны позволяет утверждать, что в отсутствие продольной диффузп зона будет перемещаться, практически не деформируясь. При этом велич на отставания зоны от фронта элюции останется неизменной — она зависит только от коэффициента распределения вещества между фазами. Таким образом, даже это первое, довольно грубое рассмотрение процесса хроматографической элюц и позволяет сделать два практически важных заключения. Во-первых, зона вещества будет двигаться вдоль колонки тем медленнее, чем сильнее выражено сродство этого вещества к неподвижной фазе сорбента. Во-вторых, во збежан е расширения зоны элюцию надо проводить достаточно медленно. [c.23]

Неподвижная фаза при гель-фильтрации представлена жидкостью, находяш ейся внутри пористых, хорошо смачиваемых гранул, заполняющих хроматографическую колонку. Если на такую колонку подается растворенная в элюенте смесь молекул различных размеров, то крупные молекулы, неспособные проникнуть внутрь гранул, будут двигаться вдоль колонки вместе с подвижной фазой для них коэффициент распределения К = 0. В то же время наиболее мелкие молекулы, размеры которых заведомо меньше диаметра пор в гранулах, будут равномерно распределяться между подвижной и неподвижной фазами. Для них будет осуществляться хроматографический процесс с присущим ему замедлениехм миграции хроматографической зоны значение К прп этом близко к единице. Для молекул промежуточной величины благодаря статистическому распределению размеров пор окажется доступной только часть объема неподвижной фазы. Для них О < < 1, поэтому зона или зоны таких молекул будут мигрировать вдоль колонки быстрее, чем мелкие молекулы, но медленнее, чем крупные. В результате произойдет фракционирование исходной схмеси молекул на зоны в зависимости от их размеров. Зоны выходят из колонки в порядке убывания этих размеров (рис. 56). [c.109]

Если вместе с растворителем в колонку вводят вещества, летучесть которых ниже летучести растворителя, они будут задерживаться у вертикальной границы сконденсированной зоны. Причем во времени полосы этих веществ должны сжиматься, так как их фронты надвигаются на очень толстую и все более увеличивающуюся по толщине пленку жидкого растворителя (фронт тормозится), а тыльные участки двиг-аются с гораздо более высокой скоростью по относительно тонкой пленке неподвижной фазы (тыл ускоряется). В этом суть реконцентрирующего механизма эффекта растворителя, который позволяет объяснить, в частности, непонятный на первый взгляд факт получения при вводе пробы без деления потока очень узких пиков шириной менее 1 с непосредственно вслед за пиком растворителя шириной 1—3 мин. [c.145]

Во фронтальной хроматографии [20, 21] раствор образца непрерывно вводится в колонку и используется одновременно как подвижная фаза для элюирования колонки. Все компоненты смеси первоначально удерживаются неподвижной фазой, но поскольку степень удерживания отдельных компонентов разная, то и скорость передвижения отдельных компонентов неодинакова. Компонент с наименьшим удерживанием будет двигаться первым и. спустя некоторое время появится в элюате. Вначале элюат будет содержать только этот компонент. После проскока второго компонента и до проскока третьего элюаг будет содержать два вещества. Недостатки фронтальной хроматографии при разделении смесей очевидны. В чистой форме можно выделить только часть наиболее сильно удерживающего компонента образца. Так как высота последовательных ступеней фронтальной выходной кривой не может характеризовать содержание ни одного из компонентов, то такой подход редко используется в аналитической химии. [c.85]

Задача газовой хроматографии — разделение и анализ смесей летучих веществ. При применении этого метода разделение достигается за счет многократно повторяющегося процесса распределения компонентов смеси между движущейся газовой и неподвижной твердой или жидкой фазами. Процесс разделения основан на различии в упругости паров и растворимости анализируемых компонентов. Тот компонент, растворимость которого в неподвижной фазе меньше, а упругость пара при дайной температуре больше, будет двигаться через колонку быстрее. Таким требованиям удовлетворяют многие системы, компоненты которых достаточно летучи и достаточно термостойки. Метод газовой хроматографии весьма успешно применяется для разделения органических веществ, поскольку свойства большинства из них именно таковы. Но не меньший интерес представляет использование газовой хроматографии для разделения нелетучих органических и неорганических веществ. Чтобы проанализировать нелетучие вещества, биохимики преврахцают их в летучие, например, высшие жирные кислоты переводят в метиловые эфиры. Эти производные в большинстве случаев имеют достаточную летучесть, что позволяет подвергать их газохроматографическому разделению, причем различие свойств делает такое разделение возможным. [c.9]

Одним из интересных процессов, в котором существенную роль играют диффузионные процессы, является хроматография. В хроматографии для разделения веществ используется поток жидкости или газа через колонку с неподвижной сорбирующей фазой. Прежде чем приступить к изложению теории хроматографии, следует познакомиться с диффузионными процессами в ламинарном потоке. Рассмотрим, как будет размываться в потоке некоторое число частиц молекулярных размеров, находящихся первоначально в тонком слое. Для простоты исследуем ламинарное течение в круглой трубе. Рассматриваемые нами частицы будут двигаться со средней скоростью потока, удаляясь друг от друга. Причина размытия частиц заключается главным образом в том, что,попадая благодаря диффузии в разные части потока, частицы двигаются с разными скоростями. Было показано, что задача о размытии веществ в ламинарном потоке с пуазейлевым распределением скоростей в системе координат, движущейся со средней скоростью потока, может быть сведена к простому уравнению диффузии, в котором вместо обычного коэффициента диффузии используется эффективный коэффициент [c.68]

Большое число работ по газовой хроматографии посвящено либо вопросам увеличения разности удерживаемых объемов (обычно открытие более селективных неподвижных фаз), либо изучению факторов, способствующих расширению пиков. Рассмотрим хроматографирование смеси двух летучих компонентов, каждый из которых нерастворим в неподвижной фазе. Очевидно, что разделение не может быть достигнуто. Оба вещества будут двигаться вдоль колонки со скоростью газа-носителя и на хроматограмме будет один пик. Этот пик будет более широким, чем пик, который бы получился, если ввести пробу непосредственно в детектор. Расширение пика отчасти вызвано небольшими различиями в длине путей потока при прохождении через насадку колонки, но в большей степени — газовой диффузией. Размывание вследствие газовой диффузии возрастает с повьшхением температуры и с увеличением времени пребывания в колонке. Разделение, однако, не достигается, так как не была применена селективная неподвижная фаза. [c.21]

Вначале будут рассмотрены скорость движения хроматографической полосы и изменение ее формы вдоль колонки. Скорость продвижения полосы растворенного вещества зависит от коэффициента извлечения k — отношения количества растворенного вещества в неподвижной фазе к количеству его в газовой фазе (разд. 1.3). Если вещество нерастворимо в неподвижной фазе ( =0), то его время удерживания равно просто времени, соответствующему мертвому объему t s Для конкретной колонки. Если вещество растворимо, то время удерживания д определяется как (A + 1) tas-Коэффициент извлечения пропорционален растворимости вещества в неподвижной фазе и уменьшается с повьш1ением температуры. Он изменяется экспоненциально с обратной величиной абсолютной температуры. Ширина хроматографической полосы на колонке пропорциональна корню квадратному из расстояния от ее начала. Допускают, что эта пропорциональность не зависит от температуры, т. е. что высота теоретической тарелки не зависит от температуры (см., однако, разд. 2.3). Практически всегда имеется эффективная минимальная ширина полосы на входе в колонку все растворенные вещества, которые начинают двигаться с такой начальной шириной полосы, движутся вдоль колонки полосами равной ширины в любой точке. Так как общее количество растворенного вещества в полосе остается постоянным, концентрация в полосе как в неподвижной, так и в подвижной фазах изменяется обратно пропорционально ширине пика. [c.27]

Неподвижная водная фаза, удерживаемая силикагелем, содержала 1 г Fe (П) на 1 л раствора, 0,3 Л1 по гидразиннитрату и 0,1 Л1 по НХОз- При пропускании анализируемого раствора через колонку плутоний переходит в трехвалентное состояние и двигается по колонке очень медленно, в то время как уран быстро переходит в элюат. Оставшийся уран элюируют раствором ТБФ-30, 0,02 Л1 по HNO3. Плутоний удаляют из колонки раствором HNO3. [c.337]

Основы метода. Сайндж [10] показал, что сырой картофельный крахмал может быть употреблен в качестве неподвижной водной фазы. Если подвижной фазой служит водонасыщенный н-бутиловый спирт, то аминокислоты и пептиды двигаются на такой крахмальной колонке в виде резко очерченных полос в порядке, определяемом нх коэфициентами распределения между водой и н-бутиловым спиртом. Разделение аминокислот и пептидов на фракции может быть прослежено, если пропускать 0,5 д эфирный раствор нингидрина через проявленную /т -бутило-вым спиртом колонку. Эта реакция, как указывает Сайндж, позволяет различать аминокислоты от пептидов, так как окрашиваются только аминокислоты пептиды не дают окраски до нагревания. Хроматограмма на крахмале оказалась пригодной для разделения частичных гидролизатов белка, что очень важно для решения вопросов о структуре белка. [c.389]