Отклонение от равновесия

В общем случае величина потока /С/зависит от нескольких обобщенных сил X/ . Например, поток вещества зависит от градиента концентрации (диффузия), от градиента плотности (конвекция) и т. д. При небольших отклонениях от равновесия (незначительная величина сил Хк) поток K есть в общем случае линейная функция всех сил Xk [c.113]

Сложность структуры связей потоков и движущих сил определяется конкретным типом системы. Так, для изотропных систем при малых отклонениях от равновесия справедливы линейные кинетические соотношения между независимыми потоками и движущими силами одинаковой тензорной размерности (принцип Кюри), а структура прямых и перекрестных связей между ними для эффектов данной тензорной размерности определяется соотношениями взаимности или симметрии (принцип Онзагера). Для систем более сложного вида (например, системы с анизотропией или с большими отклонениями от равновесия) кинетические соотношения становятся существенно нелинейными и вместе с тем резко усложняется структура связей между диссипативными потоками и движущими силами различной физико-химической природы. Однако, как бы ни был высок уровень сложности ФХС, понятия диссипативных потоков и движущих сил остаются исходными категориями при описании физико-химических явлений, относящихся к надмолекулярным уровням иерархии ФХС. В этом смысле специфика химико-технологических процессов, как [c.6]

РАСЧЕТ ДЖР ПО ЗАДАННОМУ ОТКЛОНЕНИЮ ОТ РАВНОВЕСИЯ [c.122]

Расчет ДЖР по заданному отклонению от равновесия. . , [c.318]

Для изотропных систем при малых отклонениях от равновесия (будем полагать, что исследуемая ФХС близка к этим условиям) в силу принципа Кюри справедливы линейные кинетические соотношения между потоками и термодинамическими силами одинаковой тензорной размерности. Так, для векторных потоков [c.136]

Если принять за равновесное состояние частицы размера (объема) г, которая когда-то раньще возникла, то движущая сила, определяемая соотнощением (1.256), характеризует мгновенное отклонение от равновесия частицы размера г, образовавшейся в настоящий момент за счет слияния частиц размером (объемом) г—II яц. [c.83]

Следует отметить, что в изолированной системе могут протекать только самопроизвольные процессы, которые приводят неравновесную систему в равновесное состояние. Равновесная система не может самопроизвольно выйти из этого состояния. Например, газ не может самопроизвольно подвергаться сжатию от равновесного до более высокого давления. Это определяется тем, что равновесное состояние газа в заданном объеме является наиболее вероятным, а отклонения от равновесия в макрообъеме маловероятным процессом. В то же время в открытой системе процессы могут проходить с различными по величине флуктуациями, и эти флуктуации не могут обеспечить переход к равновесию. В открытых системах действует закон одновременного и непрерывного протекания самопроизвольных и несамопроизвольных процессов. [c.10]

При небольших отклонениях от равновесия обычно (исключая некоторые критические случаи) диффузионный поток пропорционален градиенту концентрации [c.76]

Рассмотрим два варианта детализации диссипативного участка диаграммы, приведенной на рис. 2.2, при значительных отклонениях от равновесия. [c.129]

Если все возможные отклонения от равновесия являются двусторонними (отклонения возможны в обоих направлениях), то соотношение (2.70) превращается в равенство. При наличии среди возможных отклонений от равновесия односторонних изменений состояния (отклонения возможны только в одном направлении) сохраняется общая форма (2.70) этого критерия равновесия. [c.144]

Уравнения (2.73) оказываются справедливыми и для возможных отклонений от равновесия [8], т. е. в (2.73) знак дифференциала d можно заменить знаком вариации б [c.145]

При Ti Ф появляется движущая сила А У = Т , вызывающая тепловой поток = X Т — Т ) между фазами, который при небольших отклонениях от равновесия можно считать линейной функцией А Г. Тепловому потоку в терминах диаграмм связи соответствует Т-зависимость [c.146]

Для изотропных систем при малых отклонениях от равновесия в силу принципа Кюри справедливы линейные кинетические соотношения между независимыми потоками и термодинамическими силами одинаковой тензорной размерности [c.158]

Для весьма малых отклонений от равновесия У1/сР , [c.259]

Релаксационные методы исследования кинетики химических реакций основаны на том принципе, что при быстром внешнем воздействии на систему (изменение температуры, давления, электрического поля) время, которое нужно системе для достижения нового равновесного (или стационарного) состояния, зависит от скорости химической реакции (или иногда от скорости диффузии реагентов). Переход системы к новым равновесным (или стационарным) концентрациям реагентов называют химической релаксацией [39, 40]. Если отклонение от равновесия, вызванное внешним воздействием, невелико, кинетика релаксации будет весьма простой (ее удается описать с помош,ью линейных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами). [c.206]

Во-первых, надо выделить некоторое свойство системы, которое обусловливает скорость превращения. Этот фактор называют движущей силой превращения и выбирают, исходя из термодинамических соображений, как отклонение от равновесия. Обычно используемой движущей силой является разность температур для теплопередачи, разность концентраций для массопередачи и удаление от равновесия для химической реакции. Следовательно, для гетерогенных процессов, включающих стадии массопередачи и последовательные химические реакции, можно написать [c.325]

Говорят, что лимитирующая стадия дает наибольший вклад в отклонение от равновесия. Какие величины необходимо измерить для количественного определения таких отклонений Как провести сравнение этих отклоне -ний для случая смешанной кинетики (перенапряжение диффузии и перехода) [c.342]

В соответствии с положением а. внутренние параметры являются, таким образом, независимыми переменными только вне равновесия. Это просто соответствует факту, уже упомянутому в 2, что число величин, полностью описывающих состояние в равновесии, меньше, чем в каждом неравновесном состоянии. Согласно б., набор переменных фундаментального уравнения (15.7) может сохраняться также и для этого случая, если введены дополнительные условия. Но так как энтропию определяют как функцию состояния, т. е. в предположении внутреннего равновесия, то остается ответить еще на вопрос, можно ли определить энтропию для упомянутого отклонения от равновесия. [c.74]

В аппаратуре, используемой для проведения массообменных процессов, равновесные концентрации распределяемого вещества никогда не достигаются. Действительные концентрации распределяемого вещества, или рабочие концентрации, всегда отличаются от равновесных. Разность между этими концентрациями, характеризующая степень отклонения от равновесия, и представляет собой движущую силу массообменных процессов. [c.251]

Скорость перехода вещества пропорциональна степени отклонения от равновесия, которую можно выразить как разность концентраций — рабочей концентрации вещества в одной из фаз и равновесной концентрации в ней данного вещества. Эта разность концентраций является движущей силой процесса массопередачи. Кроме того, скорость перехода вещества пропорциональна поверхности соприкосновения фаз. [c.570]

Решение уравнения Больцмана, которое является нелинейным интегро-дифференциальным уравнением, до настоящего времени осуществлено только в некоторых частных случаях. Однако, если отклонение от равновесия невелико,то, предположив [c.42]

Нетрудно убедиться, что для уравнения Больцмана характерным линейным размером является средняя длина свободного пробега X, а характерным отрезком времени — среднее время т между столкновениями молекул. Этим уравнение Больцмана отличается почти от всех других уравнений математической физики, описывающих необратимое поведение среды на расстояниях, которые должны быть большими по сравнению с X, и на отрезках времени, которые должны быть большими по сравнению с г. Это обстоятельство проявляется также в том, что, например, обычная термодинамика необратимых процессов имеет дело с малыми (линейными) отклонениями от равновесия, тогда как уравнение Больцмана допускает большие (нелинейные) отклонения. Поэтому необходимо строго различать нелинейность уравнений гидродинамики и линейность механизма необратимости (например, пропорциональность теплового потока температурному градиенту) [4, 166, 178, 271, 300, 357, 377, 383, 404, 409, 410, 441]. [c.44]

В процессе ректификации не достигается полное равновесие на тарелках, как это предполагается при графическом построении ступеней изменения концентрации. Поэтому для определения числа действительных тарелок необходимо установить степень отклонения от равновесия, т. е. найти к. п. д. тарелки. Тогда число действительных тарелок [c.307]

Страна Год Параметры функции распределения в условных единицах Отклонение от равновесия [c.59]

Здесь необходимо учитывать и возможность возникновения в нефтяных системах диссипативных структур. Диссипативные структуры обозначают возникновение локального упорядоченного состояния в открытых системах при большом отклонении от равновесия. Они связаны с понятиями локального термодинамического равновесия и устойчивости неравновесной макроскопической системы. Рост диссипации со временем может обеспечить значительную устойчивость неравновесной системы. В это же время, очевидно, система становится более упорядоченной и симметричной. [c.188]

Расчеты показывают, что для систем, состоящих из достаточно большого числа частиц, наиболее вероятное направление самопроизвольного процесса практически является абсолютно неизбежным, а процессы, самопроизвольно выводящие систему из состояния термодинамического равновесия, практически невозможны. Так, самопроизвольное изменение плотности 1 см воздуха с отклонением на 1% от ее нормальной величины может происходить лишь один раз за 3 10 лет. Однако для малых количеств вещества такие самопроизвольные отклонения от равновесия (флуктуации) отнюдь не невероятны, а наоборот, вполне закономерны. Для объема воздуха в одну стотысячную кубического сантиметра повторяемость однопроцентных флуктуаций плотности составляет всего 10 " с. [c.90]

При небольших отклонениях от равновесия процесс релаксации описывается уравнением 1-го порядка по отклонению от равновесной концентрации и для обратимых реакций с порядком п>1. [c.264]

Стехиометрическое число V, по Гориучи (1948), предложившему это понятие, показывает, сколько раз должен совершиться элементарный акт, определяющий скорость суммарной электродной реакции для того, чтобы образовался ее конечный продукт. Таким образом, если общий заряд, переносимый в ходе электродной реакции, равен п, то за один элементарный акт, отвечающий данной замедленной стадии, будет перенесен заряд, равный величине n/v. При малых отклонениях от равновесия для любой стадии, прямое н обратное течение которой связано с экспоненциальным множителем, содержащим энергию активации, справедливо уравнение типа (17.24) [c.370]

Отсюда условие (VIII,28) незначительности отклонения от равновесия в массе жидкости выражается [c.190]

Оптимизация скорости и селективности процесса может б достигнута путем введения понятия об отклонении от равновесия А -. Приближенный метод расчета, основанный на оптимизации [32], обладает большей гибкостью, чем кинетическая или квазигомоген-ная модель ДЖР, так как метод наряду со скоростью химического взаимодействия учитывает и скорость массопередачи. [c.122]

Выражение (7.89) является модификацией формулы Гедеса [33],. которая связывает степень извлечения вещества со средними значениями параметров процесса. Очевидно, что формула (7.89) также корректна и для средних значений параметров процесса. Эта формула определяет высоту аппарата, при которой может быть достигнута заданная степень конверсии при отклонении от равновесия А ,. Далее необходимо вычислить реакционный объем, который обеспечивает отклонение от равновесия Д -. В общем случае опти- [c.123]

Пусть с — концентрация реагента в сплопшой (жидкой) фазе в данный момент реакции. Скорость, с которой происходит реакция, пропорциональна произведению разности с, — с (величина отклонения от равновесия, выраженная через разность между концентрацией насыщения, которую можно установить для вещества, переходящего в снлопшую фазу, и действительной его концентрацией в этой фазе) на величину поверхности переноса между фазами. В свою очередь, поверхность переноса между фазами пропорциональна количеству дисперсной фазы, еще не перемещенной в сплошную фазу в результате химической реакции. Это количество равно — с, т. е. разности между концентрацией, которая устанавливается в сплошной фазе, когда все [c.333]

Как было указано ранее, движущая сила массообменных процессов определяется степенью отклонения от равновесия или расстоянием от равновесия. Последнее определяется разностью между рабочей и равновесной концентрациями или равновесной и рабочей, в зависимости от того, какие из них больше. При этом очевидно, что движущую силу можно выражать либо через концентрации распределяемого вещества в фазе С, т. е. через У, либо череа коицеытра-ции его в фазе Ь, т. е. через X. [c.253]

Тают образом, в физико-химических процессах в МСС при условии небольших отклонений от равновесия при общем нел инейном изменении концентраций отдельных компонентов от времен или температуры, изменения средних значений функции распределения состава этих компонентов происходит по закону экспоненты или линейно. На рис.3.3 приведен, рассчитанной на компьютере процесс временной эволюции концентрации одного из компонеетов смеси, как функции от времени и значения среднего термодинамического потенциала системы Особенностью процесса является его линейность в значительном временном и энергетическом диапазоне Нелинейные области существуют в самые начальные моменты релаксации системы к равновесию В интервале времен и энергий система квазилинейна. Это оправдывает применение линейных статистических моделей при исследовании таких систем. [c.50]

Критерий эволюции (18.5) определяет только часть прироста скорости производства энтропии, связанную с изменением термодинамических сил. Поэтому в общем случае он не позволяет ввести такую функцию состояния, которая в стационарном состоянии при малых (спонтанных) отклонениях от равновесия имела бы экстремум, подобно энтропии, энергии Гельмгольца, энергии Гиббса и другим термодинамическим потенциалам. Тем не менее в некоторых случаях d P или сходные с этим дифференциалом функции приобретают свойства полного дифференциала, что позволяет и в сильнонеравновесной области ввести функции типа локальных потенциалов с экстремальными свойствами. [c.357]

До тех пор пока на фазовой границе не образуется насыщенного раствора продуктов реакции (непосредственно вблизи поверхности электрода преобладают процессы диффузии), отвод продуктов реакции точно соответствует подводу исходных веществ, т. е. не является скоростьоцределяющей стадией. Скоростьопределяющая стадия вызывает наибольшее отклонение от равновесия. Иногда обе стадии могут лимитировать проте- [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология