Константа равновесия частиц

Величина V представляет собой предельную величину частоты колебания атомов А и В в молекуле АВ. Поскольку в предельном случае каждое такое колебание приводит к диссоциации на свободные частицы А и В, то величина Л Ав представляет собой скорость, с которой частицы АВ разлагаются на А и В. Но поскольку имеется равновесие, то эта скорость должна быть равна скорости, с которой частицы АиВ соединяются с образованием АВ. Правая часть уравнения (IX.3.7) представляет собой не что иное, как скорость соударения ТУд и Мв [см. уравнение (VII.8.5)]. Таким образом, в формуле для константы равновесия содержится выражение для числа соударений. [c.189]

Использование квантовомеханической модели расширило детализированную теорию [см. ур. (XI.8.3) и (XI.8.За)] так,что оказалось возможным рассматривать влияние структурных изменений на внутренние частоты. В уравнении (XI.8.3) V представляет собой средневзвешенную величину внутрен них частот частицы, которая имеет конфигурацию переходного комплекса, а представляет собой константу равновесия между этим переходным состоянием и нормальными молекулами. Величины/ , и 8 являются соответственно стандартным изменением свободной энергии, энтальпии и энтропии при образовании переходного комплекса. В уравнении (XI.8.За) выражение для скорости имеет форму, удобную для статистического расчета. [c.225]

Константы равновесия, а также константы скорости реакции для трех катализаторов с различными размерами частиц указаны на рис. 1Х-11. [c.328]

Преимущество методов статистической термодинамики перед методами классической термодинамики заключается в том, что молекулярно-статистическим методом можно макроскопические свойства системы (константы равновесия, тепловые эффекты, теплоемкости и т. п.) связать со свойствами образующих систему частиц (молекул, атомов, ионов)—с их строением, потенциальной энергией и характером их движения. Так, зная зависимость потенциальной энергии молекулы адсорбата от координат, можно с помощью молекулярно-статистической теории вычислить термодинамические свойства. [c.507]

Однако, как было показано выше, вычисление потенциальной энергии адсорбированной молекулы представляет трудную задачу и может быть количественно выполнено лишь приближенно и только в простейших случаях. Тем не менее даже качественное рассмотрение адсорбции молекул яр но-статистическими методами представляет большой интерес, так как позволяет установить, от каких свойств молекул адсорбата и образующих адсорбент частиц зависят такие важные термодинамические характеристики адсорбционных систем, как дифференциальная работа и теплота адсорбции, константа равновесия в уравнении изотермы адсорбции и т. п. [c.507]

Для создания единой и удобной нумерации констант равновесий, образующихся в процессе диссоциации комплексной частицы, принята система, в которой индекс константы соответствует числу лигандов, находящихся во внутренней сфере комплексной частицы. Таким образом, равновесие (I) характеризуется ступенчатой константой неустойчивости К . --- [c.183]

Sh —критерий Шервуда tio —общая степень использования микропор fi —степень использования микропор ф —модуль Тиле — эффективный размер частицы 1 —константа скорости реакции на поверхности Од — эффективный коэффициент диффузии в микропорах К —константа равновесия. [c.105]

Сравнение (2.45) и (1.77) показывает, что применение принципа микроскопической обратимости (2.40) и использование равновесных функций распределения приводит к обычному виду константы равновесия, полученному из термодинамических соображений. Это означает, что принцип детального равновесия Фаулера есть макроскопическое проявление принципа микроскопической обратимости Тол-мена [7, 8]. Отметим, наконец, что при интегрировании (2.12) по поступательным энергиям никаких предположений о функциях распределения энергии по внутренним степеням свободы реагирующих частиц не вводилось, требовалось лишь выполнение закона сохранения энергии и потому (2.45) справедливо при любом распределении. [c.64]

Гидродинамический режим пассивной фазы принято считать близким к идеальному вытеснению отклонения от идеальности являются, главным образом, следствием различия скоростей подъема пузырей разного размера. Более сложен вопрос о перемешивании потока в активной фазе. В плотном слое твердых частиц, при относительно малых линейных скоростях потока, турбулентные пульсации не играют заметной роли и перемешивание потока может быть следствием только взаимодействия потока с подвижными твердыми частицами. Механизм перемешивания газа в активной фазе кипящего слоя состоит в увлечении твердыми частицами молекул реагентов, находящихся у поверхности частиц и внутри пор и адсорбированных на поверхности. Если основная часть переносимого вещества адсорбирована на поверхности частиц, константа равновесия между ядром потока и приповерхностным слоем связана с удельной поверхностью частиц о и сорбционными свойствами реагентов соотношением [c.311]

Если растворенное вещество адсорбируется на стенках аппарата и частицах насадки или вступает в химическую реакцию, то наблюдается обмен с неравными скоростями в противоположных направлениях. Рассмотрим для примера явление адсорбции. Пусть т — константа равновесия адсорбции, тогда обменный поток за счет адсорбции запишется в виде q = а х—а ту, где а — коэффициент скорости адсорбции. [c.383]

Экспериментальной основой термодинамического изучения таких систем служат масс-спектрометрические определения. Они дают возможность определить равновесные концентрации частиц разного вида и отсюда рассчитать константу равновесия и связанные с ней величины. Получение таких данных для разных температур позволяет оценить тепловой эффект процесса и другие термодинамические параметры его. [c.240]

В последнее время новым источником экспериментальных термодинамических данных, в особенности для области высоких температур, стали масс-спектрометрические определения. Измерения концентрации частиц различного вида при равновесии дают возможность рассчитать константу равновесия и, следовательно, А0°, а измерения при нескольких температурах позволяют определить АН° и Д5°. Точность таких определений пока еще невелика,, но и [c.32]

Можно осуществить замену базиса, введя в него частицу А а взамен одного из фактических (т. е. с Vo =/=0) участников реакции (40). Замена касается не только реакции (40), но и остальных равновесий (1) и их констант равновесия. После такой замены задача сводится к уже рассмотренной в предыдущем разделе. Действительно, для новой частицы базиса активность получаем по формуле (43) из непосредственно измеренных ЭДС, а величина входит в уравнения, аналогичные закону действующих масс. [c.45]

В этой формуле Кр — термохимическая константа равновесия [Кр = —, (Эр—тепловой эффект обратимой экзотермической радикальной реакции, с, — условные химические постоянные частиц, принимающие участие в реакции и — числа молей, положительные для исчезающих и отрицательные для появляющихся в реакции частиц. [c.248]

Эти реакции происходят без изменения числа частиц, и для вычисления констант равновесия можно применить с хорошим приближением уравнение (153), которое требует знания только тепловых эффектов и условных химических постоянных или самих химических постоянных реагирующих частиц. Принципиально интеграл по вращательно-колебательным теплоемкостям для реакций, протекающих без изменения числа молей, отличен от нуля, но, как мы видели на примере реакций присоединения, он вносит небольшую долю по сравнению с трансляционными теплоемкостями частиц и [c.255]

Величину/Сс " часто называют константой равновесия между активированным комплексом и исходным состоянием. В действительности такого равновесия нет, так как у = 1 и доля активированных комплексов, возвращающихся в исходное состояние, мала. Тем не менее, поскольку предположение о равновесии приводит к возможности проведения расчета концентраций исходных и промежуточных частиц на основе статистических сумм и этот расчет аналогичен тому, который проводится в статистической термодинамике, можно сохранить название величины /С. Отличия расчета обычной константы равновесия от К такие же, как и различия между расчетом статистической суммы устойчивой молекулы и активированного комплекса. [c.22]

Как и следовало ожидать, равновесие в интервале температур 300—900 К для сильно экзотермических реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов сдвинуто в сторону образования молекул. С ростом температуры константы равновесия этих реакций резко уменьшаются. Это означает, что растет роль реакций диссоциации и молекулярного диспропорционирования. Например, для реакции 15 (см. табл. 10.1), протекающей, как и все реакции диспропорционирования, без изменения числа частиц, температурная зависимость нормального сродства может быть приближенно описана уравнением (1.25) ЛС = —274-10 -( 36,8 Т, при 7400 К значение А.0 = О, т. е. ТС = д/ м.д = 1- Отсюда следует, что константы скорости прямой и обратной стадий равны между собой. Однако при более низких температурах, в частности при температурах крекинга, УС 2> 1 и йд > д т. е. равновесие рассматриваемой реакции сдвинуто в сторону образования молекулярных продуктов. [c.112]

Протолитические, а также и многие другие реакции ионов являются обратимыми процессами. Поэтому при изучении ионных реакций часто приходится иметь дело с определением термодинамически равновесных концентраций тех или иных ионов. В то же время в результате сильных электростатических взаимодействий между ионами уже при малых концентрациях перестают быть применимыми законы для идеальных растворов, в частности, закон действия масс в его простейшей формулировке (хотя электростатические взаимодействия в растворе ослаблены по сравнению с газом, они остаются значительно более сильными, чем взаимодействие между незаряженными частицами). При расчетах равновесных концентраций ионов необходимо, как правило, пользоваться термодинамической константой равновесия, выраженной через активности ионов. [c.32]

В некоторых случаях используют константу равновесия К/у, выраженную через полное число частиц /V, /-го вида молекул в системе. Для вывода уравнения для константы равновесия выразим парциальное давление через число частиц [c.66]

Стандартное состояние в этом случае — одна частица в объеме V. Выражая константу равновесия через и /Гд,, получаем [c.67]

При образовании осадка происходит разделение фаз, поэтому этот процесс подчиняется законам, аналогичным законам конденсации малых капель из парообразной фазы или появлению пузырьков паров при кипении жидкости. Во всех случаях первично образующиеся частицы новой фазы очень малы (<С1 нм), а отношение их поверхности к объему и, следовательно, свободная поверхностная энергия велики, т, е. химический потенциал, а также и активность высокодисперсной фазы выше, чем твердой фазы. Иначе говоря, константа равновесия фазовых переходов зависит от степени развития поверхности фаз. Для процесса образования осадка это означает чем меньше радиус образующихся зародышей кристаллов, тем больше произведение растворимости, и следовательно растворимость. Растворимость Lr зародышей и их радиус г связаны между собой следующим соотношением (по аналогии с уравнением для давления паров малых капель) [c.198]

Константа комплексообразования (разд. 16.5)-константа равновесия образования комплекса из иона металла и основных частиц, присутствующих в растворе. Она служит мерой устойчивости комплексного иона или тенденции к его образованию. [c.138]

Из рис. 16.7 следует, что форма существования растворенного СО2 в условиях равновесия сильно зависит от pH среды. Этот рисунок характерен для поведения СО2 в водном растворе, который может считаться разбавленным по отношению к ионным частицам. Однако при повышении суммарной концентрации ионных частиц в воде значения соответствующих констант равновесия становятся другими . Например, равновесия ионизации угольной кислоты в морской воде смещаются относительно положения, относящегося к разбавленному водному раствору, что показано на рис. 17.1. Сплошные линии на этом рисунке соответствуют линиям, показанным на рис. 16.7, а штриховые линии относятся к морской воде. Мы видим, что при pH морской воды, примерно равном 8, концентрация в ней ионов СО3 намного выше, чем в разбавленном водном растворе при том же значении pH. Чтобы правильно понимать равновесия с участием карбонат- и бикарбонат-иона в морской воде, следует учитывать именно эту измененную картину. [c.146]

Статистическая термодинамика рассматривает механику большого количества частиц. Она объясняет все положения классической термодинамики, а также позволяет разработать методы расчета термодинамических функций и констант равновесия с [c.102]

В этом соотношении — сумма, которая может быть интерпретирована как сумма по состояниям для частиц, имеющих по крайней мере энергию Е на степенях свободы, существенных для реакции. — константа равновесия для частиц А, расположенных на седловинпой точке, или, другими словами, находящихся в переходном состоянии. Если принять Е за нуль энергии для комплекса, то можно подставить Е = Е — Е, и тогда [c.220]

Во всех уравнениях химической кинетики фигурируют концентрации реагирующих веществ. В термодинамике же константа равновесия иеидеальной системы выражается через активности. Это обстоятельство необходимо учитывать, если в кинетическое уравнение входит константа равновесия. Правда, при реакциях в газовой фазе и между нейтральными молекулами в растворе в этом нет практической необходимости, но при рассмотрении реакций между заряженными частицами подобное пренебрежение может явиться источником существенных ошибок. [c.290]

Выразим концентрации каждой из полимерных молекул, ис-лользуя уравнения констант равновесия. Учтем, что концентра-дии активных частиц М равны концентрациям полимерных гюлекул [М, ] = [Мг]. Получим [c.276]

Рудная Л. Е., Бугаевский А. А. Регрессионный анализ с учетом ошибок в контролируемых переменных для расчетов констант равновесия по измеренным концентрациям одной пз частиц.— Докл. АН УССР, 1975, № 4, с. 344-346. [c.14]

Вычисление констант равновесия радикальных реакций можно выполнить на основании данных кинетики о константах скоростей прямой и обратной реакций, либо при помощи термодинамических методов. Прн вычислении констант рав-повесия кинетическим методом требуются экспериментальные значения констант скоростей или величины стерических факторов, энергий активации и газо-кинетических поперечников реагирующих частиц для прямой и обратной реакций. Как правило, экспериментальные данные по кинетике обратных реакций отсутствуют. Это затрудняет оценку тепловых эффектов радикальных реакций по величине энергий активации прямой и обратной реакций. [c.246]

Необходимо отметить, что термодинамическую устойчивость, так же как п самопроизвольное дпспергпроваиие, можно отнести к определенному состоянию системы, соответствующему тому или другому минимуму потенциальной энергии взаимодействия частиц. Для дисперсных систем характерен неглубокий минимум, отвечающий коагуляции иа дальних расстояниях между частицами при их взаимодействии через прослойки среды. По отношению к этому минимуму очень многие стабилизированные золи можно считать термодинамически устойчивыми к коагуляции. В таких системах существует равиовесие, которое предполагает равенство скоростей двух противоположных процессов — коагуляции и пептизации. Подобно химическому равновесию его можно характеризовать константой равновесия, равной отношению констант скоростей коагуляции и пептизации [c.287]

Глубина минимума для данной частицы будет пропорциональна числу ее ближайших соседей, а константа равновесия для ассоциации — диссоциации выражается формулой ехр АТЦкТ. Отсюда следует, что такая система, очевидно, будет образовывать большие флокулированные осадки. [c.100]

Перенос протона между одинаковыми частицами называют ав-топротолизом или кислотно-основным диспропорционировани-ем. Существование ионов доказывается наличием небольшой электропроводности воды (при 18 °С х = 4,41 10 ° См/м). В чистой воде концентрация ионов НзО+ и 0Н одинакова. Для этой протолитической реакции принята еще одна характеристика, кроме обычной константы равновесия, — ионное произведение воды (разд. 23.3.10) [c.378]

Деление электролитов на сильные и слабгле условно. Совре-мен11ые исследования указывают на существование в растворах электролитов не только простых ионов и нейтральных молекул, но и различных ассоциатов ионов, включающих в себя молекулы растворителя, например в водном растворе вместо простой диссоциации вида АВ А + В рассматривается равновесие исходных молекул АВ с их сольватированной формой (АВ)с АВ + Н2О (АВ)с, диссоциация сольвата на ионы (АВ)с= = А(+ + Вг, ассоциация сольватированных ионов А и ВГ с образованием ионных двойников Ас 4- ВГ (А ВГ) и др. Каждая из подобных реакций характеризуется своей константой равновесия. Кроме того, учитывается возможность существования различных сил, действующих между частицами электролита и между этими частицами и молекулами растворителя. Таким образом, представления о слабых и сильных электролитах, когда совсем пренебрегают силами взаимодействия ионов или их рекомбинацией и ассоциацией, а также не учитывают остальные возможные процессы, являются упрощенными и годятся лишь для приближенного описания. Несмотря на это, понятия сильного и слабого электролита во многих случаях оказываются достаточными. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология