Реакции концевых групп

Особое место среди макромолекулярных реакций занимают реакции концевых групп полимеров. Однако вследствие их малого числа при большой молекулярной массе полимера эти реакции практически не оказывают особого влияния ни на состав и строение полимера, ни на степень его полимеризации. [c.408]

Реакции полимера с низкомолекулярным соединением (модификатором), не способным к полимеризации или поликонденсации в выбранных условиях. К ним относятся процессы, не сопровождающиеся изменением длины цепи (полимераналогичные превращения, внутримолекулярные превращения, реакции концевых групп), сшивание макромолекул низкомолекулярными соединениями. [c.87]

Следует отметить, что под функциональными группами полимера обычно подразумевают функциональные группы, входящие в состав элементарных звеньев цепи. В макромолекулах большинства полимеров имеются также концевые функциональные группы, как правило, отличающиеся от функциональных групп элементарных звеньев. Однако при большой молекулярной массе полимера и малом числе концевых групп реакциями концевых групп в подавляющем большинстве химических превращений полимеров можно пренебречь. [c.44]

Реакции концевых групп макромолекул. Кроме функциональных групп, входящих в состав элементарных звеньев полимера, на концах макромолекул некоторых полимеров, главным образом гетероцепных, имеются функциональные группы, также способные вступать в различные реакции. Так, на концах макромолекул полиамидов находятся аминные и карбоксильные группы, на концах макромолекул полиэфиров— гидроксильные и карбоксильные группы, на концах макромолекул полисахаридов — гидроксильные и альдегидные группы. [c.223]

Реакции концевых групп полимера являются макромолекулярными реакциями. В них участвует вся макромолекула, выступая как монофункциональное соединение с большим и сложным радикалом, причем реакционная способность функциональной группы не зависит от размера радикала. Если на концах каждой макромолекулы полимера содержится только по одной функциональной группе, то число функциональных групп обратно пропорционально значению молекулярной массы полимера. На этом основаны химические методы определения среднечисловой молекулярной массы полимеров. [c.223]

Разветвление цепи и гелеобразование происходит в том случае, если летучие продукты в процессе деструкции удаляются, в то время как расщепление цепи преобладает при условии, если эти продукты остаются в системе. Основными летучими веществами являются двуокись углерода и бисфенол А. Кроме того, в значительных количествах образуются окись углерода, метан, фенол, дифенилкарбонат, 2(4-оксифенил)-2-фенилпропан (рис. 36) [10, 13]. Обнаружены также этилфенол, изо-пропилфенол, изопропенилфенол и крезол, являющиеся продуктами разложения бисфенола А [3]. Показано [13], что начальная стадия деструкции включает реакции концевых групп (фенильных или гидроксильных) и активного водорода (в составе молекулы воды или свободной гидроксильной группы) [c.165]

Реакции сшивания цепей в химии полисахаридов имеют малое значение. Их используют при модифицировании целлюлозы. Реакции концевых групп - реакции звеньев с концевыми альдегидными группами используются для характеристики длины цепей технических целлюлоз (см. 16.5). [c.281]

Классификация химических реакций целлюлозы как полимера рассмотрена выше в разделе, посвященном особенностям химических реакций полисахаридов древесины (см. П.3.1). У технической целлюлозы, выделенной из древесины, наибольшее значение из полимераналогичных превращений на практике имеют реакции функциональных групп. К этим реакциям относятся реакции получения сложных и простых эфиров, получения щелочной целлюлозы, а также окисление с превращением спиртовых групп в карбонильные и карбоксильные. Из макромолекулярных реакций наиболее важны реакции деструкции. Реакции сшивания цепей с получением разветвленных привитых сополимеров или сшитых полимеров пока имеют ограниченное применение, главным образом, для улучшения свойств хлопчатобумажных тканей. Реакции концевых групп используются в анализе технических целлюлоз для характеристики их степени деструкции по редуцирующей способности (см. 16.5), а также для предотвращения реакций деполимеризации в щелочной среде. Как и у всех полимеров, у целлюлозы одновременно могут протекать реакции нескольких типов. Так, реакции функциональных групп, как правило, сопровождаются побочными реакциями деструкции. [c.544]

Реакции концевых групп макромолекул, протекающие без изменения основной цепи, также относятся к полимераналогичным превращениям (например, реакции концевых гидроксильных групп полиэфиров с ангидридом фталевой кислоты и карбоксильных групп с диазометаном). Такие превращения блокируют концевые группы, т. е. придают им устойчивость. Так, полиоксиметилены (полученные из формальдегида или триоксана) термически нестабильны ввиду присутствия полуацетальных групп. Однако концевые группы можно стабилизировать ацеталированием. В соответствующих условиях эту реакцию можно проводить без заметного разрушения основной цепи (опыт 5-09) [7 . [c.239]

Сами блок-сополимеры получаются при реакции концевых групп Одного блока с концевыми группами второго (реакция 1) или в результате взаимодействия этих групп с мономерами (реакции 2 и 3) [c.268]

Реакция концевой группы с монофункциональным соединением приводит к обрыву цени [c.114]

Модификация, основанная на химич. превраш ени-ях уже синтезированных макромолекул а) реакции полимера с низкомолекулярным соединением (модификатором), не способным к полимеризации или поликонденсации в выбранных условиях. Сюда относятся процессы, не сопровождающиеся изменением длины цепи полимер аналогичные превращения, внутримолекулярные превращения, реакции концевых групп), сшивание макромолекул низкомолекулярными соединениями к этой же группе процессов можно отнести образование пространственно-сетчатых структур под действием УФ-облучения или радиации, хотя оно может протекать и в отсутствие химич. агентов б) реакции полимера с мономером, когда в ходе процесса генерируются растущие цепи, взаимодействующие с полимером с образованием разветвленных или пространственно-сетчатых структур в) взаимодействие полимера с высокомолекулярным модификатором. [c.133]

Химические свойства полиамидов определяются реакциями главной цепи макромолекул (в основном реакции деструкции), а также реакциями концевых групп. [c.418]

Рис. 12.10. Реакция концевой группы пептида с 2,4-динитрофторбензолом.

Реакции концевых групп играют большую роль в синтезе полимеров, так как все методы синтеза сводятся к взаимодействию концевых групп растущих цепей с молекулами мономера или друг с другом. На взаимодействии концевых групп основаны также методы синтеза блоксополимеров. [c.304]

Реакции концевых групп [c.105]

Реакции концевых групп, по-видимому, обусловливают увеличение молекулярного веса ароматических полиамидов при нагревании. В табл. II.15 приведены данные об изменении вязкости некоторых ароматических полиамидов при нагревании их в вакууме. Из этих данных видно, что при этом происходит значительное увеличение молекулярного веса полимера. [c.105]

Эффект увеличения молекулярного веса при термообработке за счет реакций концевых групп можно плодотворно использовать для улучшения механических свойств изделий из ароматических полиамидов. На реакциях аминогрупп основано определение концевых групп в ароматических полиамидах [13]. [c.106]

Ароматические полиамиды могут вступать и в другие химические реакции, механизм которых в настоящее время не установлен. Так, при термообработке ароматических полиамидов при высоких температурах, кроме описанных выше реакций концевых групп, происходит ряд других химических превращений, приводящих к повышению термостабильности изделий. Ароматические полиамиды при повышенных температурах реагируют с галогенами и галогенидами элементов 4, 5 и 6-й групп периодической системы Д. И. Менделеева, например с монохлоридом серы, хлористым сульфидом, оксалилхлоридом, РСЬ и другими [99]. Эти реакции используются для повышения негорючести изделий из ароматических полиамидов. [c.107]

Реакции концевых групп. Среднечисловой молекулярный вес полимера может быть найден на основе реакций концевых функциональных групп. Это возможно в том случае, если точно известна природа всех концевых групп данного полимера. [c.228]

Сшивание поликарбонатов осуществляет также за счет реакций концевых групп с различными сшивающими агентами, в качестве которых используют полиизоцианаты [89], полицианураты [90], алкил- или циклоал-килалкокспамины [91], ароматические азиды или диазиды [92], новолачные смолы [93, 94] и др. [c.262]

Химич. свойства ПМ и ПФ определяются наличием в составе их макромолекул двойных связей, сложноэфирных и концевых групп — карбоксильных и гидроксильных. Так, полиэфиры взаимодействуют, напр., с циклопентадпеном, гексахлорциклопентадиеном, антраценом, дитерпенами или др. с образованием аддук-тов (реакция Дильса — Альдера). Эту реакцию применяют для модификации полиэфиров в процессе их синтеза. ПМ н ПФ присоединяют по двойным связям водород, галогены и меркаптаны, что используют для определения содержания двойных связей в полиэфирах. Реакции концевых групп с монофункциональными соединениями, напр, с к-тами и спиртами, служат для регулирования мол. массы полиэфиров, придания им повышенной совместимости с мономерами, а сополимерам — повышенной химич. стойкости. При взаимодействии концевых групп с полифункциональными соединениями, напр, с полиизоцианатами или диэпоксидами, может происходить сшивание макромолекул полиэфиров или образование блоксополимеров. [c.357]

Реакция концевой группы с монофункциональным соединением иряводит к обрыву цепи [c.114]

Обычно для получения пенополиуретанов применяют смесь изомеров толуилендиизоцианата 2,4- и 2,6- в соотношении 80 20. Толуилендиизоцианат при этом выполняет различные фу 1кции. Он может взаимодействовать с водой, образуя двуокись углерода, которая используется для вспенивания. (В некоторых случаях к смеси компонентов можно добавлять низкокипящее соединение — трихлорфторметан, за счет которого полностью или частично и происходит вспенивание.) Диизоцианат также взаимодействует с реакционноспособными группами смолы, в результате чего последняя входит в состав молекул уретанового полимера. Соотношение компонентов при получении пен таково, что на последних стадиях реакции концевыми группами образующегося полимера являются в основном изоцианатные. [c.281]

Данные о зависимости между степенью разветвления полиэфира и скоростью полимеризации также подтверждают гипотезу об образовании закрытых ячеек. Основываясь на статистической вероятности реакций концевых групп, по-видимому, можно полагать, что при данной скорости реакции изоцианата с гидроксилсодержащим компонентом развитие сетчатой структуры, и следовательно, эластичности, происходит быстрее в случае полиэфиров с умеренной степенью разветвления, чем в случае полиэфиров с менее разветвленной структурой. Так, можно считать, что при прочих равных условиях постепенное увеличение разветвленности полимеризующегося компонента, по-видимому, должно привести к высокому процентному содержанию закрытых ячеек в пене. Можно также полагать, что уменьшение реакционной способности диизоцианата должно отчасти компенсироваться увеличением степени разветвленности. И наоборот, при одном и том же полимеризующемся компоненте увеличение реакционной способности диизоцианата должно привести к увеличению процентного содержания закрытых ячеек. [c.316]

При нагревании на воздухе в течение 6 ч при 300° С полимер терял 6,1% массы. После первых двух часов нагревания потеря массы составляла 5,4%, впоследствии скорость выделения летучих продуктов значительно з еньшилась. По мнению авторов выделяющиеся продукты состояли из адсорбционной воды, следов высококипящего растворителя, а также веществ, образовавшихся в результате реакций концевых групп. [c.213]

Макромолекулярные реакции. Эти реакции приводят к изменению степени полимеризации, а иногда и структуры цепи полимера. К макромолекулярпым реакциям относятся реакции деструкции и реакции сшивания цепей. Особое место среди макромолекулярных реакций занимают реакции концевых групп. При этих реакциях не изменяются ни степень полимеризации, ни структура цепей. При большой молекулярной массе эти реакции не сказываются и на химическом составе полимера. Реакции концевых групп, как уже указывалось выше (см. с. 53), используют для определения молекулярной массы полимеров химическими методами. [c.60]

Расщепление продолжают до тех пор, пока молекулярная масса не достигнет (1,5—4,0)-10 . Полученную водную дисперсию жидкого тиокола коагулируют кислотой. При этом концевые мер-каптидные группы ЗаМа переходят в меркаитановые группы 5Н. Вулканизация тиокола происходит в результате реакций концевых групп. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология