Диизоцианаты реакционная способност

Вследствие высокой реакционной способности карбоксильных групп в качестве вулканизующих агентов можно кроме окисей, гидроокисей и других соединений поливалентных металлов использовать также диамины, гликоли, диизоцианаты, полиэпоксиды. В этих случаях пространственная структура вулканизатов образована за счет ковалентных связей. В зависимости от применяемого вулканизующего агента образуются различные типы поперечных связей [c.400]

Отметим, что К-СО-группы в диизоцианатах обладают неодинаковой реакционной способностью. Особенно реакционноспособны 1 -С=0-группы в 2,4-толуилендиизоцианате, так как группа в положении 4 не блокирована метильным заместителем, она активирована изоцианатной группой в положении 2, а эта группа реагирует в основном уже тогда, когда в положении 4 произошло замещение. Однако с повышением температуры различие в реакционной способности изоцианатных групп в диизоцианате сглаживается. [c.14]

Для получения полимера необходимо, чтобы исходные мономеры содержали не менее двух функциональных групп. При замене гликолей многоатомными спиртами (глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианата триизоцианатами вместо линейной макромолекулы образуется разветвленная или трехмерная, аналогично тому, как это происходит при синтезе поликонденсационных полимеров. Наибольшую реакционную способность проявляют ароматические изоцианаты и спирты жирного ряда алифатические изоцианаты н фенолы обычно реагируют очень медленно. [c.208]

В случае изменения реакционной способности функциональных групп в ходе реакции, что отмечено при реакциях ароматических диизоцианатов со спиртами [6] и аминов с эпоксидными соединениями [7], обш ее уравнение следует модифицировать. Изменение активности можно учесть как появление в системе добавочных функциональных групп [4]. Например, если реакция осуществляется между двумя типами групп (амино- и эпоксигруппы), в результате реакции первичной аминогруппы появляется вторичная, реакционная способность которой в общем случае будет отличной от первой. Взаимодействие первичной группы приводит к исчезновению двух атомов водорода и появлению одной связи С—N и одного атома водорода, принадлежащего к вторичной аминогруппе [c.50]

С другой стороны, для реальной кинетической схемы необходимо учесть, ЧТО реакционная способность гидроксильных групп в молекулах диолов и триолов существенно различна [31—35], различна реакционная способность также и в молекулах большинства используемых диизоцианатов (например, в 2,4-толуилендиизоцианате) [36], и, наконец, необходимо также учесть эффект замещения в ходе реакции [6], т. е. изменение 1)еакционной способности функциональных групп после того, как одна из них прореагировала. [c.64]

Одним из практически важных и наиболее изученных процессов, в которых отчетливо проявляется эффект неравной реакционной способности и ее изменения походу реакции, является формирование полиуретановой сетки путем поликонденсации олигомерных диолов с диизоцианатами и трио-лами. Ниже мы подробно рассмотрим эту систему. [c.73]

Рассмотрим систему диол (Аа) + триол (Ад) + диизоцианат (В). Предположим, что реакционная способность спиртов различна, причем отношение констант скорости реакции спиртовой группы диола и триола обозначим через у. Условие гелеобразования примет вид [c.75]

Адгезивы на основе синтетич. смол находят ограниченное применение. Основную группу этих адгезивов занимают диизоцианаты, к-рые обладают большой реакционной способностью. Однако работа с этими соединениями чрезвычайно затруднена вследствие их большой чувствительности к влаге и необходимости применения растворителей. [c.558]

Данные о реакционной способности о-замещенных диизоцианатов при взаимодействии их со вторичным бутиловым спиртом при 25 °С и молярном соотношении 5 1 приведены ниже (см. также рис. 11) [c.198]

Кейс исследовал различие в реакционной способности двух изоцианатных групп диизоцианатов, в которых на одну из ЫСО-групп оказывали влияние сильные стерические препятствия. Относительную реакционную способность обеих изоцианатных групп определяли по времени полупревращения соответственно при [c.198]

Относительная реакционная способность трех различных диизоцианатов [c.214]

Реакции диизоцианатов представляют собой сложную систему различных процессов. Например, взаимодействие 2,4-толуилендиизоцианата со спиртами может быть представлено приведенной ниже схемой, в которой реакция (1) фактически включает в себя реакции (2) и (3). Если реакция (3) протекает со значительной скоростью, как это обычно и бывает, то начальная реакционная способность диизоцианата не является точной мерой реакционной способности группы, находящейся в положении 4. На послед- [c.153]

При исследовании ММР низкомолекулярных уретановых полимеров (преполимеров) было показано, что для полиуретанов с концевыми N O-гpyппaми, полученных из олигом ных сложных полиэфиров и гексаметилендиизоцианата, Л и/Л п равно 2. При применении же 2,4-толуилендиизоцианата коэффициент полидисперсности полиуретанов ниже 2 и соответствует отношению МшШп исходных полиэфиров. Установленные закономерности связаны с тем, что в гексаметилендиизоцианате обе функциональные группы имеют равную реакционную способность, а в толуилен диизоцианате, как указывалось выше, различную. [c.169]

Первая стадия процесса синтеза уретанфункциональных полимеров проводится в условиях, обеспечивающих получение наиболее узкого молекулярно-массового распределения изоцианатного форполимера. Это достигается использованием диизоцианатов с различной реакционноспособностью изоцианатных групп, исключением катализатора реакции изоцианат — гидроксил, проведением синтеза при умеренных температурах. Взаимодействие изоцианатного форполимера с функциональным спиртом может протекать не обычно, если функциональная группа расположена достаточно близко к гидроксильной и оказывает влияние на ее реакционную способность. [c.432]

Полярографическое исследование реакции сополимеризации различных диизоцианатов с виниловыми мономерами (ме-тил- и бутилметакрилатом, метилакрилатом, акрилонитрилом) в присутствии катализатора анионного типа 1,4-диазобицикло [2.2.2] октана в апротонных средах проведено Николаевой с сотр. [30, с. 75]. На основании этих исследований была оценена реакционная способность указанных мономеров друг по отношению к другу. [c.185]

В противоположность поликоиденсации ступенчатая полимеризация протекает без выделения побочного продукта связывание мономерных звеньев сопровождается в этом случае передачей атома водорода (см. уравнение реакции образования полиуретана из диола и диизоцианата в разделе 4.2.1). Как и поликонденсация, ступенчатая полимеризаг я представляет собой ступенчатый процесс, состоящий из отдельных независимых стадий. Поэтому средняя молекулярная масса образующегося полимера непрерывно возрастает в процессе реакции. Олигомерные и полимерные продукты, образующиеся на каждой стадий , содержат те же функциональные группы, что и исходный мономер. Эти продукты можно выделить, причем их реакционная способность не уменьшается (в отличие от продуктов полимеризации). Ступенчатая полимеризация подчиняется тем же кинетическим закономерностям, что и равновесная поликонденсация [см. уравнения (4.1) — (4.4) в разделе 4.1]. Аппаратурное оформление в основном то же самое. [c.225]

Для получения полиуретанов очень важна реакционная способность диизоцианатов [ 39]. Ароматические диизоцианаты более реакционноспособны, чем алифатические диизоцианатные группы при первичном атоме углерода реагируют быстрее, чем группы при вторичном или третичном атоме. Наиболее распространенными в промышленности и легкодоступными диизоцианатами являются гексаметилен-1,6-диизоцианат, дифенилметан-4,4 -диизоциа-нат, нафтилен-1,5-диизоцианат и смесь толуол-2,4-диизоцианата и толуол-2,6-диизоцианата (80 20). [c.226]

Благодаря тщательно поставленной серии работ Энтелиса, Батурина и Ольхова [6, 24, 31, 32, 37—41] и других исследователей [18] удалось показать, что кинетика реакции образования сетчатого полиуретана при широком варьировании экспериментальных условий может быть представлена двумя участками, до 50% конверсии и от 50 до 100%, каждый из которых описывается простым уравнениемвторогопорядка лишь с различающимися эффективными константами скорости (рис. 5). На рисунке представлены анаморфозы кинетических кривых в координатах уравнения второго порядка для одной из серий экспериментов, стрелками указаны точки гелеобразования. В некоторых случаях, а именно при использовании в качестве диизоцианата 2,2 -бмс-(4-изоцианатофенил)гексафторпропана [40], характеризующегося равной реакционной способностью изоцианатных групп при реакции со спиртами и весьма слабым эффектом замещения, кинетические кривые при повышенных температурах (50—80° С) спрямляются в указанных координатах от начала реакции до полного ее завершения без перегиба, т. е. кинетическая кривая описывается одной эффективной константой скорости. Этот эксперимент достаточно четко доказывает, что две стадии на кинетических кривых связаны с различной реакционной способностью и, что особенно важно, с [c.64]

Известно, что с увеличением разбавления, как это было найдено еш,е Штокмайером и Джекобсоном [79], критические значения сдвигаются в сторону больших глубин, т. е. реакция циклизации играет все большую роль. Этот факт был неоднократно подтвержден экспериментально [80], в частности, в работах Прайса 81, 82], где была показана антибатная связь между критической глубиной превращения хлорсилановых групп при конденсации диметилхлорсилана с гликолями и концентрацией. Однако совпадение с расчетом только качественное. Существенную роль в таких экспериментах играет также удачный выбор растворителя, который должен хорошо растворять не только исходные реагенты, по и продукты реакции, а также за счет специфических взаимодействий с реагентами нивелировать их реакционную способность. Особенно отчетливо это было показано при исследовании [45] процесса гелеобразования полиуретана на основе триола, олигоэфирдиола и диизоцианата в двух растворителях жидком сополимере с уретаповыми звеньями (сополимер-уретан), имеющем хорошую термодинамическую совместимость с реагирующей системой, и в диэтиловом эфире диэтиленгликоля, в котором образующиеся полиуретаны плохо растворимы. [c.78]

Хотя основными исходными реагентами для получения полиуретанов в промышленности являются полифункциональные оксисоединения, вещества, содержащие NH-группы, также имеют производственное значение. Как и следовало ожидать, более сильный основной характер аминогруппы обусловливает ее большую реакционную способность по отношению к изоцианатам, если не оказывают влияния пространственные затруднения [324]. Простейшие бифункциональные первичные алифатические амины более реакционноспособны, чем вторичные алифатические или ароматические диамины [142, 179—182]. Это положение верно в тех случаях, когда применяемый изоцианат представляет собой простой мономер (например, толуолдиизоцианат) или низкомолекулярный форполимер с концевыми изоцианатными группами. Типичными продуктами взаимодействия первичных диаминов с диизоцианатами нри 0—25° являются линейные ноли(дизамещенные) мочевины [c.373]

В табл. 16 приведены результаты определения ММР полиуретанов, полученных с применением ТДИ при отношении N O ОН = 2. При отсутствии катализатора — дибутилдилаурината олова (ДБДЛО) 7 и отношение MJM олигомеров и соответствующих преполимеров равны следовательно, в данном случае практически подавляется процесс поликонденсации и идет лишь присоединение ТДИ к ОН группам олигомера, что связано с различием реакционной способности N O-rpynn диизоцианата и преполимера. Отсутствие поли-конденсации подтверждается также тем, что РТФ полиуретана полностью воспроизводит РТФ олигомера ПДИ-1К (табл. 17). Применение при синтезе преполимера катализатора приводит при одинаковых Мп и / к увеличению вязкости т]50 и среднемассовой молекулярной массы Мщ, а также к расширению ММР аналогичные явления наблюдаются при проведении синтеза при высокой температуре (85-100 °С). [c.42]

Известно, что различие в реакционной способности N O-rpynn оказывает существенное влияние на характер ММР полиуретанов. Можно полагать, что ширина ММР полиуретанов должна также зависеть от РТФ и ММР исходных олигомеров. Действительно, результаты определения полидисперсности полиуретанов, полученных па основе ОБД и различных диизоцианатов подтверждают ранее полученные данные на примере простых полиэфиров (табл. 18) [c.42]

Проведенная работа позволила количественно оцепить влияние РТФ, ММР олигодиенов и разной реакционной способности N O-rpynn диизоцианата на характер ММР линейных полиуретанов, синтезированных при различных соотношениях N O ОН. Полученные результаты свидетельствуют о том, что синтез преполимеров с воспроизводимыми молекулярными параметрами требует высокой стабильности молекулярных характеристик исходных олигомеров. [c.45]

Кинетич. особенности реакций образования П. связаны с различной реакционной способностью диизоцианатов. С наименьшей скоростью вступают в реакцию алифатич. диизоцианаты ароматические, особенно содержащие электроноакцепторные заместители, обладают повышенной реакционной способностью. Алифатич. первичные и вторичные амины взаимодействуют с диизоцианатами практически мгновенно. Если при 20—80°С в основном идут реакции диизоцианатов с гликолями, водой и диаминами, то при темп-рах выше 100°С протекают побочные реакции, ведупще к образованию разветвлений и к сшиванию. Скорость этих реакций с повышением темп-ры возрастает в большей степени, чем основных реакций. Реакции образования П. катализируются органич. основаниями (напр., аминами), гидроокисями щелочных металлов, ацетилаце-тонатами железа, меди, бериллия или ванадия, нафте-натами свинца и кобальта, органич. производными оло-ва(П) и (IV), напр, дибутилдилауринатом олова и др. Действие катализатора распространяется также на реакции, ведущие к образованию мочевинных, аллофанатных и биуретовых связей, к полимеризации изоцианатов и др. Этими причинами обусловлены большое разнообразие продуктов реакции и сложность управления реакцией. Исходные соединения должны обладать высокой степенью чистоты, т. к. любые примеси могут быть как катализаторами, так и ингибиторами реакции. Мол. массу П. и природу концевых групп регулируют изменением соотношения исходных компонентов. [c.33]

Характерной особенностью полиуретановых покрытий является многообразие их видов, обусловленное высокой реакционной способностью изоцианатов. Полиуретановые лаки и краски выпускаются одно и двухкомпонентными и могут применяться для покрытий холодной и горячей сушки. В случае двухкомпонентных составов смешивание производят непосредственно перед потреблением. После смешения лак или краску выдерживают в течение 0,5—1 ч и затем наносят на покрываемую поверхность. Наибольший удельный вес среди полиуретановых покрытий имеют однокомпонентные полиуретановые системы, модифицированные маслами (уретановые масла). По некоторым свойствам они уступают двухкомпонентным системам, но являются более дешевыми и легче пигментируются. Процесс их производства подобен получению алкидных смол, только вместо дикарбоновой кислоты или ангидрида используется диизоцианат. [c.425]

Кинетика реакций диизоцианатов обычно сложнее, чем реакций моноизоцианатов. Реакционная способность одной группы диизоцианатов одинакова с реакционной способностью моноизоцианата, имеющего заместитель, который увеличивает его активность. Таким заместителем в случае диизоцианата является вторая изоцианатная группа. Как только одна изоцианатная группа прореагирует со спиртом, другая группа приобретает такую же реакционную способность, как и изоцианатная группа в моноизоцианате, имеющем в качестве заместителя урета-новую группу. Как показано в табл. 12, уретановая группа в мета- или пара-положении оказывает очень незначительное активирующее влияние, гораздо меньшее, чем изоцианатная группа в тех же положениях. Поэтому реакционная способность диизоцианата, имеющего обе изоцианатные группы в одном ароматическом кольце, должна значительно уменьшиться по достижении степени завершенности реакции примерно 50%. [c.188]

Рис.. 6. Реакционная способность ароматических диизоцианатов при взаимодействии с 2-этилгексанолом (1—II) и полидиэтиленгликольадипинатом 12) в бензоле

Реакционная способность диизоцианатов при их взаимодействии с полидиэтиленгликольадипинатом [c.193]

Аналогичное исследование реакционной способности ряда диизоцианатов и, для сравнения, трех моноизоциана-тоБ было проведено Беркусом и Эккертом . Во всех опытах в качестве катализатора использовали триэтиламин. Контроль реакции проводили по изменению содержания изоцианатных групп (пробы заливают раствором дибутиламина и затем титруют кислотой). Были вычислены величины энергии и энтропии активации для реакций первой (константа скорости /г ) и второй (константа скорости з) изоцианатных групп. Следует отметить, что при расчете значений и для 2,4-толуилендиизоцианата исходная реакционная способность N O-группы в положении 4 принималась равной реакционной способности N O-группы в положении 2, что, по-видимому, не обосновано. Данные, полученные Беркусом и Эккертом, приведены в табл. 21. [c.195]

С целью более подробного выяснения относительной реакционной способности диизоцианатов при повышенных температурах Каннингем и Мастин определили скорости взаимодействия диизоцианатов с первичным и вторичным спиртами (1- и 2-октиловый спирт) при 115 °С. [c.195]

Исследования О Брайена и Пагано показали, что разные катализаторы в различной степени активируют две изоцианатные группы в диизоцианате. Так, в 1,8-ментандиизоцианате изоцианатная группа в положении 1 в 1,5 раза более реакционноспособна по отношению к бутанолу-1 в присутствии нафтената меди, чем изоцианатная группа в положении 8. В присутствии нафтената свинца реакционная способность этих изоцианатных групп различается в 5,8 раза. Можно предполагать, что изоцианатная группа, в меньшей степени испытывающая влияние стерических препятствий, по-видимому, может образовывать координационную связь с определенными катализаторами значительно легче, чем изоцианатная группа, доступ к которой весьма затруднен из-за больших стерических препятствий. [c.206]

Все испытанные катализаторы могут быть подразделены на 3 группы. К первой группе катализаторов относятся соединения, каталитическая активность которых мало меняется с изменением типа используемого диизоцианата. К этой группе катализаторов могут быть отнесены третичные амины. Вторая группа катализаторов включает соединения двухвалентного олова, свинца, висмута и оловоорганические соединения. Эти катализаторы активируют алифатические диизоцианаты в большей степени, чем толуилендиизоцианат, так что относительная реакционная способность этих диизоцианатов становится примерно одинаковой. Третья группа катализаторов активирует алифатические диизоцианаты значительно сильнее, чем толуилендиизоцианат, так что алифатические изоцианаты становятся более реакционноспособньши при взаимодействии с гидроксильными группами, чем толуилендиизоцианат. В эту группу входят соединения цинка, кобальта, железа, четырехвалентного олова, сурьмы и титана. [c.214]

Данные о зависимости между степенью разветвления полиэфира и скоростью полимеризации также подтверждают гипотезу об образовании закрытых ячеек. Основываясь на статистической вероятности реакций концевых групп, по-видимому, можно полагать, что при данной скорости реакции изоцианата с гидроксилсодержащим компонентом развитие сетчатой структуры, и следовательно, эластичности, происходит быстрее в случае полиэфиров с умеренной степенью разветвления, чем в случае полиэфиров с менее разветвленной структурой. Так, можно считать, что при прочих равных условиях постепенное увеличение разветвленности полимеризующегося компонента, по-видимому, должно привести к высокому процентному содержанию закрытых ячеек в пене. Можно также полагать, что уменьшение реакционной способности диизоцианата должно отчасти компенсироваться увеличением степени разветвленности. И наоборот, при одном и том же полимеризующемся компоненте увеличение реакционной способности диизоцианата должно привести к увеличению процентного содержания закрытых ячеек. [c.316]