Кристаллические переходы в политетрафторэтилене

Механизм плавления полимеров рассматривают обычно как фазовый переход первого рода. Несмотря на то, что у высококристаллических полимеров, таких, как полиэтилен, поливиниЛ-иденхлорид, полиамиды, эфиры целлюлозы и политетрафторэтилен, наблюдаются резко выраженные температуры плавления , некоторые авторы считают, что при фазовом переходе первого рода сосуществуют несколько фаз, и что частично закристаллизованный высокополимер следует рассматривать как гомогенную, а не как двухфазную систему . В работе Мюнстера приведены веские доводы в пользу того, что плавление и кристаллизация высокополимеров могут быть представлены как переход второго рода. То обстоятельство, что ни один длинноцепной полимер не является полностью закристаллизованным, неизбежно приводит к выводу о существовании не температуры плавления, а интервала плавления. Ширина этого интервала зависит от степени кристалличности, длины цепи и метода измерения. Как было показано рентгенографическим методом, даже внутри кристаллических областей их р,азмеры при плавлении уменьшаются неодинаково, некоторые части этих областей расплавляются значительно раньше других . [c.16]

Б. Кристаллические переходы в политетрафторэтилене [c.379]

При понижении температуры политетрафторэтилена, нагретого выше температуры фазового перехода, происходит обратный процесс —кристаллизация полимера, причем скорость кристаллизации наибольшая около 300° С. Если образец охладить быстро, он не успеет закристаллизоваться. Такой полимер, который называется закаленным , мало содержит кристаллической фазы и более растяжим при низких температурах. Закаленный образец постепенно переходит в кристаллическое твердое состояние. Скорость этого перехода возрастает при приближении к 300° С. Поэтому с точки зрения стабильности механических свойств полимера температура в пределах 300°С для эксплуатации нежелательна. При температуре до 250° С этого явления ввиду малой скорости кристаллизации не наблюдается, поэтому до 250° С политетрафторэтилен можно длительно применять, не опасаясь изменения его физических свойств, связанного с изменением кристалличности. [c.145]

Политетрафторэтилен — линейный полимер молекулярной массой до 10000000, содержащий около 90% кристаллической фазы. При нагревании до 327 С кристаллическая фаза плавится и полимер переходит в аморфное состояние. При охлаждении он снова кристаллизуется. Кристаллизация сопровождается значительной усадкой и повышением плотности полимера с 1830 до 2240 кг/м [c.116]

В аморфном состоянии политетрафторэтилен каучукоподобен. Получают его в аморфном ( закаленном ) состоянии быстрым охлаждением после расплава. Такой закаленный полимер мало устойчив и постепенно твердеет — переходит в кристаллическое состояние. Этот переход ускоряется повышением температуры. При кристаллизации, наряду с другими термодинамическими свойствами, меняется (увеличивается) уд. вес полимера, чем и объясняется его значительная усадка. [c.265]

Полимеризацию обычно проводят в суспензии. Могут быть использованы и другие способы проведения полимеризации (в блоке, растворе). Полимер получается в виде белого порошка, но в зависимости от назначения он может быть получен также в виде водной суспензии, белой или желтоватой непрозрачной жидкости. Структура полимера строго линейна, что способствует высокой степени его кристалличности. В связи с этим политетрафторэтилен имеет большую плотность. Содержание кристаллической фазы в полимере обычно составляет 80— 5%- Политетрафторэтилен плавится при 320—327 °С. Однако даже при нагревании выше температуры разложения (415 °С) политетрафторэтилен не переходит в вязкотекучее состояние, что затрудняет его переработку в изделия. Это самый стойкий из всех известных материалов — пластмасс, металлов, сплавов, стекол и т. п. Он устойчив к действию кислот, щелочей, окислителей, растворителей, не подвержен действию грибов. На него действуют только расплавленные щелочные металлы и их комплексные соединения. [c.89]

Ниже будет показано, что переход типа ориентационного плавления действительно наблюдается в политетрафторэтилене при температуре, близкой к комнатной, е исключено, что многие температурные переходы в кристаллических полимерах, природа которых неясна, обусловлены ориентационным плавлением . [c.150]

Кристаллизация в процессе полимеризации конденсационных олигомеров начинается, когда большая часть олигомеров образует центры развития кристаллической фазы полимера. После начала кристаллизации происходит переход к цепной полимеризации таким образом, что оба конца полимерных цепей продолжают взаимодействовать с добавленным мономером. Полагают, что виниловые полимеры, например политетрафторэтилен, образуют отдельные кристаллические частицы с внутримолекулярными связями на ранней стадии полимеризации, которые на более поздних стадиях присоединяются к уже существующим неподвижным центрам кристаллизации. [c.240]

Политетрафторэтилен — карбоцепной полимер, твердый молочно-белый продукт с мол. в. 500 000—2 ООО ООО. Кристаллическая структура П. разрушается при 327 °С — полимер переходит в высокоэластичное состояние, которое сохраняется (без перехода в вязкотекучее состояние) до т. разл. 415 °С. Используется для получения волокна [3, стр. 279]. [c.98]

Анизотропия силовых констант внутримолекулярного и межцепного взаимодействия в полимерных кристаллах проявляется в резком различии продольных модулей упругости кристаллической решетки в направлении, совпадающем с длинной осью макромолекулы ( и), и в перпендикулярном направлении Для полимеров простого молекулярного строения с плоской (или близкой к ней) конформацией цепи в кристалле, которые обладают максимальными значениями коэффициентов внутримолекулярной упаковки (полиэтилен, политетрафторэтилен), характерны высокие значения Ец, превышающие Е почти на два порядка. Разрыхление внутримолекулярной упаковки при переходе к полимерам, которые кристаллизуются в свернутой конформации, резко понижает Ец до значений, соизмеримых с j , благодаря увеличению вклада внутреннего вращения в осевую упругость растягиваемой цепочки. Указанными конформационными эффектами объясняется также возрастание сжимаемости кристаллической решетки полимера по мере понижения коэффициента упаковки. [c.183]

Политетрафторэтилен имеет несколько температурных точек перехода. Температура стеклования его лежит ниже —100° С (по некоторым данным она составляет —113° С). Далее следует фазовый переход при 19° С, связанный с преобразованием спирального строения макромолекул, входящих в кристаллическую решетку (тригональная элементарная ячейка переходит в гексагональную). Это вызвано тем, что при температуре ниже 19° С устойчива спираль, состоящая из 13 групп СГг, а при температуре выше 19° С — из 15 таких групп. Этот переход является нормальным фазовым переходом. Последующий переход при температуре 28—30° С относится к переходам без признаков фазового превращения и, очевидно, сводится к постепенной потере (по мере увеличения температуры) постоянного числа групп в спирали. Последний переход (при 327° С) связан с плавлением кристаллитов, но это, как уже отмечалось, не означает перехода в вязкотекучее состояние. [c.65]

Здесь следует отметить также, что как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные органические вещества могут проявлять полиморфизм, т. е. способны образовывать трехмерные системы совершенно различной структуры. Несмотря на то что наиболее устойчивой может быть одна структура, так называемые метастабильные структуры могут все же иметь высокую устойчивость и быть существенно неизменными как выше, так и ниже некоторой критической температуры. Изменения кристаллической фазы такого типа легко осуществляются в парафинах, а также в некоторых полимерах, таких, как политетрафторэтилен. Это переходы первого рода, состоящие в резком изменении объема, энтальпии и энтропии как мы покажем в дальнейшем, эти переходы действительно влияют на релаксационное поведение твердых тел. [c.342]

Политетрафторэтилен. Дипольный момент молекул этого полимера [— СРг — С 2 — ]п, или тефлона, являющегося линейным фтороводоро-дом, равен нулю, поэтому диэлектрическая проницаемость почти не зависит от частоты, а потери очень малы и связаны, по-видимому, с наличием примесей, продуктов окисления и концевых групп. Установлено, что политетрафторэтилен имеет в кристаллическом состоянии два перехода первого порядка, один из которых, вероятно, связан с заторможенным вращением цепей молекул вокруг их осей [17]. [c.652]

Полимерные твердые носители. Наиболее распространенным носителем этого типа является тефлон. Тефлон, или политетрафторэтилен (—СРг— F2—), является карбоцепньш кристаллическим полимером с молекулярным весом то 500000 до 2000000. Преимущество тефлона перед многими.органическими и полимерами — довольно высокая термостойкость (до 180—200 °С). Кристаллическая структура тефлона нарушается при 327 С, при этом он становится прозрачным и переходит в эластичное состояние. Начиная с 350 °С, тефлон разлагается следует обратить внимание, что при этом образуются сильно токсичные соединения, в частности перфторизобутилен, который еще более ядовит, чем фосген. Поэтому необходимо избегать нагревания тефлона до таких температур. Обычно в тефлоне более упорядоченным кристаллическим ядрам сопутствуют волокнистые аморфные части. Пористый тефлон может иметь удельную поверхность до 10 м /г. Его поверхность адсорбирует многие соединения еще более неспецифически, чем поверхность графитированной термической сажи. [c.154]

Полимер может существовать как в аморфном, так и в кри еталлическом состояниях [1259], в зависимости от условий обработки. Вильсон и Пейк [1260], изучая ядерный магнитный резонанс, показали, что при —180° молекулярное движение у тефлона практически отсутствует, и резонансная линия ядерного поглощения имеет вид, характерный для кристаллической ре-петки при температуре +2° степень кристалличности оценивается в 72 5%. Уэйр [1261] при изучении зависимости деформации от давления установил, что политетрафторэтилен имеет три полиморфные кристаллические модификации. Тройная точка перехода лежит при — 70 и давлении 5000 атм. В связи с этим в политетрафторэтилене наблюдается несколько точек перехода, что было подтверждено термическим анализом [1262], измерением удельной теплоемкости при разных температурах [1263] и методом ядерной магнитной релаксации [1264]. [c.310]

В полиэтилене [81], полипропилене [82], производных целлюлозы [83], в политетрафторэтилене [78], поливинилацетате [84], облученных при 77° К, большая часть радикалов рекомбинирует при нагревании до температуры стеклования (или какого-либо другого фазового перехода). У аморфных полимеров исчезновение радикалов резко ускоряется в области стеклования. В кристаллических полимерах концентрация радикалов монотонно уменьшается вплоть до температуры плавления. У полимеров, содержапр1х аморфную и кристаллическую фазы, термическая устойчивость радикалов тем выше, чем больше степень кристалличности [5, 85]. В ряде аморфных полимеров — полиизобутилене [5], натуральном каучуке и синтетическом [c.333]

При исследовании механических потерь многих кристаллических полимеров наблюдались переходы, относящиеся к четвертой группе Для таких полимеров, как политетрафторэтилен и гуттаперча, способных находиться в двух кристаллографических модификациях, эти превращения связывают с переходом из одной кристаллографической модификации в другую, хотя причина, по которой механическая релаксация ассоциируется с фазовым переходом кристалл—кристалл, не совсем ясна. У других полимеров, для которых в этой температурной области не наблюдается никаких аномалий теплоемкости, кроме широкого интервала плавления, переходы, фиксируемые динамическим механическим методом, рассматриваются как результат взаимодействия аморфных и кристаллических областей, подвижного разупорядочения структуры, предплавле-ния, движения дефектов и др. Следует заметить, что одновременные измерения механических свойств и теплоемкости полимеров не проводились. [c.189]

Политетрафторэтилен проявляет ано.мальное поведение, обладая переходом к кристаллической форме вблизи 20°С и другим переходом вблизи 30° С, который приписывается бес-порядочно.мх движению цепей. Эти структурные из.менения сопровождаются заметными изменениями вязкоупругих свойств [24, 28]. [c.379]

Политетрафторэтилен обладает весьма высокой нагревостойкостью. Длительный прогрев при температуре от 200 до 250° С не вызывает заметного изменения физических свойств политетрафторэтилена, вызывая, однако, у пленок усадку до 10—13%. Если температуру нагрева повышать далее, то примерно при 327° С наступает достаточно ярко выраженная точка перехода из кристаллического в аморфное состояние масса становится полупрозрачной, эбонитообразной, хотя заметных явлений текучести при этом не наблюдается. Обугливание политетрафторэтилена не происходит при длительном нагревании до 400° С. Материал имеет симметричное строение молекулы и поэтому является неполярным диэлектриком с малыми диэлектрическими потерями. Порошок спрессовывается в массу под высоким давлением при повы- [c.99]

Таким образом, при переходе от СКС-30 к политетрафторэтилену значение коэффициента диффузии уменьшается, соответственно, от 6,15 до 0,13 см 1сек. Первый из материалов является аморфным, а второй—кристаллическим полимером. Выше уже было отмечено, что кристаллизация сопровождается повышением плотности полимера [39], т. е. возрастает степень заполнения пространства веществом полимера, которая характеризуется коэффициентами упаковки [40] последний у СКС-30 равен 0,61, а у политетрафторэтилена 0,65. Из сравнения коэффициентов диффузии и упаковки следует, что при уплотнении структуры подвижность низкомолекулярных веществ в полимерах резко снижается. [c.28]

Вследствие симметричного строения макромолекул и малого размера атома фтора политетрафторэтилен имеет упорядоченную структуру. Степень кристалличности полимера достигает 80—90%. При нагревании до 327 °С кристаллическая фаза расплавляется, и полимер переходит в аморфное состояние. При охлаждении происходит усадка полимера — плотность его повышается с 1830 до 2300 кг/м . Соотношение кристаллической и аморфной фа зависит от скорости охлажлен.ия,. NU-членное охлаждение приводит к повышенной кристалличносгн. Практически закалку осуществляют охлаждением нагретого до 350— 380 °С полимера в холодной воде. [c.241]