Переходы в политетрафторэтилене

При нагревании выше температуры перехода политетрафторэтилен, в отличие от других полимеров, не переходит в вязкотекучее состояние, а при 415° С начинает разлагаться, что весьма затрудняет переработку его в изделия обычными методами. Термодеструкция политетрафторэтилена, как и других полимеров (например, полиэтилена), обусловлена разрывом связи С-С, но так как наиболее прочной, о чем упоминалось выше, является связь С—Р, миграция фтора затруднена и поэтому политетрафторэтилен деструктируется не с образованием насыщенных продуктов, а с [c.194]

При понижении температуры политетрафторэтилена, нагретого выше температуры фазового перехода, происходит обратный процесс —кристаллизация полимера, причем скорость кристаллизации наибольшая около 300° С. Если образец охладить быстро, он не успеет закристаллизоваться. Такой полимер, который называется закаленным , мало содержит кристаллической фазы и более растяжим при низких температурах. Закаленный образец постепенно переходит в кристаллическое твердое состояние. Скорость этого перехода возрастает при приближении к 300° С. Поэтому с точки зрения стабильности механических свойств полимера температура в пределах 300°С для эксплуатации нежелательна. При температуре до 250° С этого явления ввиду малой скорости кристаллизации не наблюдается, поэтому до 250° С политетрафторэтилен можно длительно применять, не опасаясь изменения его физических свойств, связанного с изменением кристалличности. [c.145]

Большое место среди синтетических материалов занимают такие вещества, применение которых требует пребывания их в стеклообразном состоянии. Особенно многочисленны среди них синтетические пластические массы. Пластическими массами называют индивидуальные высокополимерные материалы и композиции на их основе, способные под влиянием воздействий переходить в пластическое состояние и при устранении воздействий сохранять заданную им форму. Далеко не каждое полимерное вещество является пластмассой. Это название сохраняется за теми из них, которые перерабатываются в изделия без введения дополнительных компонентов. К таким относятся политетрафторэтилен, полистирол, полиамиды и др. [c.401]

Исследования, приведшие к синтезу мономерного газа тетра-фторэтилена, относятся к концу XIX столетия. Тетрафторэтилен был получен в процессе изучения фторзамещенных этиленов. Однако лишь в 1933 г. были опубликованы достаточно надежные данные относительно синтеза тетрафторэтилена. Было найдено, что тетрафторэтилен представляет собой газ, лишенный запаха и не обладающий токсичными свойствами, с точкой кипения —76,3° С и точкой замерзания —142,5° С. При проведении дальнейших исследований было установлено, что газообразный тетрафторэтилен полимеризуется при хранении и перевозке и переходит в политетрафторэтилен. [c.31]

Политетрафторэтилен — линейный полимер молекулярной массой до 10000000, содержащий около 90% кристаллической фазы. При нагревании до 327 С кристаллическая фаза плавится и полимер переходит в аморфное состояние. При охлаждении он снова кристаллизуется. Кристаллизация сопровождается значительной усадкой и повышением плотности полимера с 1830 до 2240 кг/м [c.116]

Тот факт, что политетрафторэтилен не поддается пластификации или растворению даже высококипящими фторированными углеводородами или политетрафтор-этиленовыми восками (такими, как, например, полимеры политетрафторэтилена с относительно низким молекулярным весом, с отчетливой точкой плавления и точкой кипения, которые ниже точки перехода более высокого полимера) не так легко объясним. [c.363]

Политетрафторэтилен является линейным полимером без поперечных связей, что доказывается его высокой степенью, кристалличности, его способностью к переходу в ориентированное состояние и резкостью точки перехода. [c.387]

Следует отметить, что если теоретически рассчитанные кривые G = f(T) G = f(T) и tgo = /( 7 ) по крайней мере качественно согласуются с соответствующими экспериментальными кривыми, то кривая = f(T) даже качественно не передает характера температурной зависимости скорости звука. Действительно, в ряде экспериментальных работ [см,, например, 4] было показано, что скорость звука линейно зависит от температуры и лишь при изменении характера молекулярной подвижности скачком изменяется температурный коэффициент скорости звука. Было установлено также, что температурный переход, обнарул енный таким образом, обычно наблюдается при более низких температурах, чем соответствующий пик tgo. Типичная температурная зависимость скорости звука в политетрафторэтилене приведена на рис. 32. [c.253]

Релаксационные процессы в аморфных областях. Сюда относятся переход в стеклообразное состояние, примером которого является а-релаксация в полиэтилентерефталате, и вторичные релаксационные процессы, как, например, 7-релаксация в политетрафторэтилене. [c.166]

Хотя политетрафторэтилен обладает линейной структурой и, следовательно, должен относиться к термопластичным материалам, его поведение является необычным, так как он не переходит в жидкое состояние даже при 450 °С. При температуре около 350 °С образуется гель, причем достаточно большая подвижность молекул полимера при этой температуре вызывает [c.259]

В аморфном состоянии политетрафторэтилен каучукоподобен. Получают его в аморфном ( закаленном ) состоянии быстрым охлаждением после расплава. Такой закаленный полимер мало устойчив и постепенно твердеет — переходит в кристаллическое состояние. Этот переход ускоряется повышением температуры. При кристаллизации, наряду с другими термодинамическими свойствами, меняется (увеличивается) уд. вес полимера, чем и объясняется его значительная усадка. [c.265]

Политетрафторэтилен не переходит в вязко-текучее состояние до температуры термического распада, близкой к 450° С. Практическая неплавкость и нерастворимость политетрафторэтилена затрудняют его переработку в изделия. Поэтому методы получения из него изделий специфичны. [c.136]

Кроме хорошо исследованных методом теплоемкости переходов типа кристалл—кристалл в политетрафторэтилене гутта- [c.186]

Политетрафторэтилен относится к классу термопластических смол его физическое состояние обратимо изменяется при изменении температуры. Переход из твердого состояния в пластическое, постепенный у других термопластов, совершается у фторопласта-4 при 327° скачкообразно. [c.115]

Политетрафторэтилен кристаллизуется с образованием двух различных форм кристаллитов переход из одной формы в другую происходит при 16—19°. У обеих форм цепи располагаются спирально. В элементарной ячейке формы, стабильной при высокой температуре, содержится 15 групп СГг, а в ячейке формы, стабильной [c.116]

Установлено, что в политетрафторэтилене под влиянием радиоактивного облучения происходит разрыв С — Г связей и образуются весьма устойчивые радикалы типа —СГг —СР —СГг—, способные при взаимодействии с кислородом переходить в не менее устойчивые перекисные радикалы. Концентрация радикалов, изменяющаяся в зависимости от параметров процесса, измеряется методом электронного парамагнитного резонанса. К подобному роду радикалов и прививаются виниловые мономеры. [c.131]

Полимеризацию обычно проводят в суспензии. Могут быть использованы и другие способы проведения полимеризации (в блоке, растворе). Полимер получается в виде белого порошка, но в зависимости от назначения он может быть получен также в виде водной суспензии, белой или желтоватой непрозрачной жидкости. Структура полимера строго линейна, что способствует высокой степени его кристалличности. В связи с этим политетрафторэтилен имеет большую плотность. Содержание кристаллической фазы в полимере обычно составляет 80— 5%- Политетрафторэтилен плавится при 320—327 °С. Однако даже при нагревании выше температуры разложения (415 °С) политетрафторэтилен не переходит в вязкотекучее состояние, что затрудняет его переработку в изделия. Это самый стойкий из всех известных материалов — пластмасс, металлов, сплавов, стекол и т. п. Он устойчив к действию кислот, щелочей, окислителей, растворителей, не подвержен действию грибов. На него действуют только расплавленные щелочные металлы и их комплексные соединения. [c.89]

С. Политетрафторэтилен отличается высокой термостойкостью (деструкция начинается при температурах выше 350°С) но при нагревании не переходит в вязкотекучее состояние, что сильно затрудняет его переработку в изделия [c.44]

В политетрафторэтилене вблизи 293 К имеют место два фазовых перехода, при которых плотность меняется примерно на 1%. отражается на температурной зависимости е [246]. Значение tg б политетрафторэтилена суш ественно зависит от условий получения и способа переработки материала [1, с. 262]. Тем не менее, в широком диапазоне частот и температур, вплоть до 4,2 К, значения tg б [c.160]

В табл. 3 проведено сравнение изменения величины в зависимости от состава винильных и акрилатных полимеров. При рассмотрении полного увеличения (табл. 3) видно, что для винильных полимерных систем наблюдается большее увеличение у ., чем для акрилатных полимеров, причем эта закономерность наблюдается как при замещении водородом, так и при замещении хлором. Однако если в каждом случае вычислить увеличение у , приходящееся на 1 % уменьшения содержания фтора в системе (табл. 3), то можно увидеть, что значение у меняется не так уж сильно от того, является ли замещающим атомом хлор или водород. Так, например, в первом случае при переходе от политетрафторэтилена к политрифторэтилену расчет проводили следующим образом вычисляли разницу в процентном содержании фтора в политетрафторэтилене и поли-трифторэтилене и далее делили на эту разницу общее увеличение у , (в данном случае 3,5 дин/см). Следует подчеркнуть, что у в частично фторированном полимере не обязательно зависит от общего содержания атомов фтора, а скорее от их расположения. Например, политетрафторэтилен с содержанием фтора 76% сильнее смачивается (имеет более высокое Ус), чем полиакрилат А— F( Fg)2, содержание фтора в котором составляет 55%. Однако приведенные выше расчеты могут дать важные сведения при оценке изменения значения у для данной полимерной системы в зависимости от изменения ее состава [37]. [c.349]

Б. Кристаллические переходы в политетрафторэтилене [c.379]

Рис. 6. Частотная зависимость переходов в политетрафторэтилене, по данным работы [50].

Термостабильные соединеиия при пагревапии ие переходят в пластичное состояние н мало изменяют физические свойст1 а вплоть до температуры п> термического разложения. 1 таким соединениям относятся вещества с высокоорненифоваииой структурой линейных мак[)омолекул и вещества, имеющие сетчатую или пространственную структуру макромолекул, например политетрафторэтилен, полиэфирные смолы и др. [c.390]

При обычной температуре политетрафторэтилен отличается высокой упругостью, которая сохраняется и при очень низких температурах. Изделия из этого полимера ен[е достаточно упруги и при —269°. Тонкие пленки по.литетрафторэтилена эластичны и прочны. Выше 360° полимер пр юбретает некоторую пластичность, однако даже при 400°, с началом деструкции, полимер еще не переходит в текучее состояние, Небольшая деструкция полимера наблюдается уже при 350—360" и сопровождается выделением некоторого количества фтора. С повышением температуры интенсивность деструкции возрастает. [c.258]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Большое место среди синтетических материалов занимают такие вещества, применение которых требует пребывания их в стеклообразном состоянии. Особенно многочисленны среди них синтетические пластические массы. Пластическими массами называют индивидуальные высокополимерные материалы и композиции на их основе, способные под влиянием воздействий переходить в пластическое состояние и при устранении воздействий сохранять заданную им форму. Далеко не каждое полимерное вещество является пластмассой. Это название сохраняется за теми из них, которые перерабатываются в изделия без введения дополнительпых компонентов. К таким относятся политетрафторэтилен, полистирол полиамиды, и др. Однако переработка полимеров зачастую заключается не только в придании материалу определенной формы, но и в создании нового качества. Поэтому чаще пластмассы представляют собой многокомпонентные системы. [c.499]

Наконец, даже при падежной герметизации мест соединения различных частей аппаратуры неизбежна диффузия примесей из окружающей среды через стенку аппарата. В технологии особо чистых неорганических веществ в подавляюн1ем большинстве случаев используются полимерные материалы. Оказалось, что изделия из полимерных материалов (листы, трубы) имеют мельчайшие поры и тонкие канальцы [2]. Помимо этого поздушш,1е загрязнения могут диффундировать через пустоты, образующиеся в результате беспрерывного колебательного движения отдельных элементов макромолекул. Полимеры с линейной структурой, вс имеющие полярных групп (полиэтилен, политетрафторэтилен, поливинилхлорид и другие), как более гибкие, являются и более проницаемыми для газа, чем высокомолекулярные соединения с пространственной структурой [2]. Необходимо отметить, что скорость диффузии газа резко возрастает с повышением температуры, и особенно в тот момент, когда полимер переходит из стеклообразного в эластичное состояние [3], Пластические материалы подвержены также микробиологической коррозии. Жизнедеятельность микроорганизмов, поселяющихся на полимерных материалах, может привести к тонкому перфорированию стенок аппаратуры и деструкции самого полимера [2]. В некоторых случаях плесень может прорастать [c.31]

При том же значении дозы, при котором равновесный модуль впервые начинает отличаться от нуля, в полимере впервые возникает нерастворимая фракция (гель), количество которой продолжает расти с дозой. В точке гелеобразования и после нее полимер при нагревании и размягчении не переходит в вязкотекучее состояние он становится неплавким. Так, полиэтилен обычно теряет кристалличность и размягчается при 110—115° при этом он теряет способность поддерживать напряжение и теряет форму уже под действием собственного веса. Прессованная полиэтиленовая бутыль, например, деформируется и расплывается в бесформенную массу при температурах выще 110—115°. Изделия из полиэтилена, облученные - -лучами или быстрыми электронами, при дозах более 10 мегафэр становятся неплавкими и переходят при температурах ПО—-115° не в вязкотекучее, а в резиноподобное состояние. Они сохраняют свою форму даже при 300°, хотя потеря кристалличности у них происходит примерно при тех же температурах, что и у необлученных материалов. На рис. 17 демонстрируется вид полиэтиленовых бутылей, получивших дозы О, 5, 10 и 20 лгегафзр от электронов с энергией 800 кв, а затем прогретых 15 мин. при 135°. Доза 5 мегафэр дает заметный эффект. Однако требуется по крайней мере 10 (желательно даже 20) мегафэр для получения хорошей термостабильности в данных конкретных условиях. Все эти изменения являются результатом образования сплошной пространственной сетки. Условия создания такой сетки мы рассмотрим более подробно в следующей главе. Если разрывы цепей превалируют над сшиванием, так что сплошная пространственная сетка не образуется, то действие излучений на физические свойства вначале менее заметно, чем при образовании пространственной сетки, но затем проявляется в уменьшении прочности и появлении хрупкости полимера. Политетрафторэтилен теряет свою прочность при облучении - -лучами или электронами. При дозе 10 мегафэр это становится заметно даже при поверхностном осмотре. При дозе 100 мегафэр и выше политетрафторэтилен теряет всю свою прочность и легко крошится. Деструкция растворимых полимеров, например полиметилметакрилата, сопровождается непрерывным уменьшением вязкости растворов, но это не является однозначным критерием деструкции, так как [c.77]

Из этого класса поли.меров наибольшее значение имеют политетрафторэтилен (тефлон) и политрифторхлорэтилен (кел-F). Считается, что оба этих полимера имеют простые неразветвлен-ные цепи, так как оба обладают высокой степенью кристалличности. Политрифторхлорэтилен имеет несколько меньшую склонность к кристаллизации, чем политетрафторэтилен, и может быть получен в прозрачной, почти аморфной форме при быстром охлаждении нагретого до 200° материала (температура 200° несколько превышает температуру фазового перехода первого рода). Политетрафторэтилен претерпевает фазовый переход первого рода при температуре 327° и другие переходы при более низких температурах. Он всегда получается в форме, соответствующей высокой степени кристалличности. [c.166]

Представляется несомненно полезным сравнить поведение полифосфазенов с теми двумя полимерами — политетрафторэтиленом (ПТФЭ) и полидиэтилсилоксаном (ПДЭС), псевдогексагональная фаза которых, характеризуемая динамическим беспорядком, изучена весьма тщательно. Для ПТФЭ рассматриваемая фаза стабильна в области температур 30—327 °С, в то время как вторая гексагональная фаза, имеющая меньшую степень динамического беспорядка, стабильна между 19 и 30 °С. Процесс разупорядоче-ния, включающий оба перехода — при 19 и 30°С, дает общее изменение энтальпии [29] по порядку величины равное теплоте плавления при 327°С [30], но малое (порядка 1%) изменение объема [46 по сравнению с 20%-ным изменением объема при плавлении [30] (см. табл. 2). В частности, расстояния между це- [c.333]

Политетрафторэтилен, подвергнутый уоблучению и необлученный, обнаруживает эндотермический пик нри 340° вследствие перехода в твердой фазе. Облученный образец характеризуется большей величиной эндотермич-ности, что указывает на увеличение количества вещества, ответственного за появление этого пика. [c.149]

Политетрафторэтилен. Дипольный момент молекул этого полимера [— СРг — С 2 — ]п, или тефлона, являющегося линейным фтороводоро-дом, равен нулю, поэтому диэлектрическая проницаемость почти не зависит от частоты, а потери очень малы и связаны, по-видимому, с наличием примесей, продуктов окисления и концевых групп. Установлено, что политетрафторэтилен имеет в кристаллическом состоянии два перехода первого порядка, один из которых, вероятно, связан с заторможенным вращением цепей молекул вокруг их осей [17]. [c.652]

Полимерные твердые носители. Наиболее распространенным носителем этого типа является тефлон. Тефлон, или политетрафторэтилен (—СРг— F2—), является карбоцепньш кристаллическим полимером с молекулярным весом то 500000 до 2000000. Преимущество тефлона перед многими.органическими и полимерами — довольно высокая термостойкость (до 180—200 °С). Кристаллическая структура тефлона нарушается при 327 С, при этом он становится прозрачным и переходит в эластичное состояние. Начиная с 350 °С, тефлон разлагается следует обратить внимание, что при этом образуются сильно токсичные соединения, в частности перфторизобутилен, который еще более ядовит, чем фосген. Поэтому необходимо избегать нагревания тефлона до таких температур. Обычно в тефлоне более упорядоченным кристаллическим ядрам сопутствуют волокнистые аморфные части. Пористый тефлон может иметь удельную поверхность до 10 м /г. Его поверхность адсорбирует многие соединения еще более неспецифически, чем поверхность графитированной термической сажи. [c.154]

Полимер может существовать как в аморфном, так и в кри еталлическом состояниях [1259], в зависимости от условий обработки. Вильсон и Пейк [1260], изучая ядерный магнитный резонанс, показали, что при —180° молекулярное движение у тефлона практически отсутствует, и резонансная линия ядерного поглощения имеет вид, характерный для кристаллической ре-петки при температуре +2° степень кристалличности оценивается в 72 5%. Уэйр [1261] при изучении зависимости деформации от давления установил, что политетрафторэтилен имеет три полиморфные кристаллические модификации. Тройная точка перехода лежит при — 70 и давлении 5000 атм. В связи с этим в политетрафторэтилене наблюдается несколько точек перехода, что было подтверждено термическим анализом [1262], измерением удельной теплоемкости при разных температурах [1263] и методом ядерной магнитной релаксации [1264]. [c.310]

Влдяние надмолекулярной организации на Д. с. наиболее четко проявляется при изучении кристал-л и 3 у ю,щ ихся полимеров. Кристаллизация полимеров повышает ру, влияет на значения б, U, на температурно-частотные. зависимости и значения бщах. В кристаллич, полимерах принципиально возможно набл10де ие областей дипольных потерь, связанных с дипольнбй поляризацией в аморфных и кристаллич. областях, в местах дефектной кристаллич. структуры (напр., вблизи границы кристаллич. образования). Возможна дипольная поляризация при фазовом переходе 1-го рода, при превращении одной кристаллич. модификации в другую (напр., в политетрафторэтилене при комнатной темн-ре) или прн плавлении. [c.373]

В полиэтилене [81], полипропилене [82], производных целлюлозы [83], в политетрафторэтилене [78], поливинилацетате [84], облученных при 77° К, большая часть радикалов рекомбинирует при нагревании до температуры стеклования (или какого-либо другого фазового перехода). У аморфных полимеров исчезновение радикалов резко ускоряется в области стеклования. В кристаллических полимерах концентрация радикалов монотонно уменьшается вплоть до температуры плавления. У полимеров, содержапр1х аморфную и кристаллическую фазы, термическая устойчивость радикалов тем выше, чем больше степень кристалличности [5, 85]. В ряде аморфных полимеров — полиизобутилене [5], натуральном каучуке и синтетическом [c.333]

При исследовании механических потерь многих кристаллических полимеров наблюдались переходы, относящиеся к четвертой группе Для таких полимеров, как политетрафторэтилен и гуттаперча, способных находиться в двух кристаллографических модификациях, эти превращения связывают с переходом из одной кристаллографической модификации в другую, хотя причина, по которой механическая релаксация ассоциируется с фазовым переходом кристалл—кристалл, не совсем ясна. У других полимеров, для которых в этой температурной области не наблюдается никаких аномалий теплоемкости, кроме широкого интервала плавления, переходы, фиксируемые динамическим механическим методом, рассматриваются как результат взаимодействия аморфных и кристаллических областей, подвижного разупорядочения структуры, предплавле-ния, движения дефектов и др. Следует заметить, что одновременные измерения механических свойств и теплоемкости полимеров не проводились. [c.189]

Политетрафторэтилен проявляет ано.мальное поведение, обладая переходом к кристаллической форме вблизи 20°С и другим переходом вблизи 30° С, который приписывается бес-порядочно.мх движению цепей. Эти структурные из.менения сопровождаются заметными изменениями вязкоупругих свойств [24, 28]. [c.379]

ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕН (фторопласт-4, тефлон) [— Fa— F2—] — карбоцепной полимер твердый молочно-белый продукт, мол. вес 500000—2000000. Кристаллич. структура П. нарушается ок. 327° полимер становится прозрачным и переходит в высокоэластич. состояние, к-рое сохраняется (без перехода в вязкотекучее состояние) вплоть до темп-ры разложения ( 415°). В связи с этим П. перерабатывают своеобразным методом, напоминающим технологию переработки фарфора изделия прессуют без нагрева при давлении 250—350 кг1см , затем спекают при 370°. Степень кристалличности полимера зависит от скорости охлаждения изделий 0,45 — при очень быстром охлаждении (закалке) и 0,65—0,75 — при очень медленном охлаждении. В последнем случае степень кристалличности определяется мол. весом полимера чем выше мол. вес, тем меньше степень кристалличности. Около 20° кристаллы П. переходят из одной модификации в другую, что сопровождается уменьшением объема (на 1,5%) и изменением нек-рых свойств. Темп-ра стеклования аморфной части полимера ок. —120°. Изделия из П. практически можно использовать в очень широком темп-рном интервале — от —269° до -1-260°. Зависимость предела текучести от темп-ры выражается ф-лой [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология