Статистические факторы активированных комплексов

СТАТИСТИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ АКТИВИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ [c.84]

Каки В гомогенных реакциях, скорость процесса существенно зависит от того, какие степени свободы сохраняются в переходном состоянии. Наиболее простым случаем является локализация активированных комплексов на поверхности с сохранением лишь колебательных степеней свободы (кроме координаты реакции). Тогда в общем выражении F t остается лишь число симметрии (или статистический фактор) активированных комплексов и колебательная функция П (l —/ ]. [c.89]

Отметим, что здесь уже имеет существенное значение точный учет статистических факторов активированных комплексов, зависящий от правильного выбора конфигурации последних и изменения симметрии при изотопном замещении. [c.104]

Предэкспоненциальный фактор здесь также зависит в основном от соотношения вращательных и колебательных статистических сумм активированного комплекса и адсорбированных частиц. При [c.64]

Как следует из (2.22), для определения 5-фактора бимолекулярных реакций следует провести расчеты статистических сумм исходных частиц и активированного комплекса. Расчет статистических сумм опирается на информацию о структурных и механических свойствах (геометрия, моменты инерции, частоты нормальных колебаний и др.) молекул названных веществ. Помимо этого требуется знание газо- [c.26]

Для выполнения такого расчета чаще всего наряду с формулой (2.22) используют термодинамический вариант теории абсолютных скоростей реакции. Таким образом легко вычислить 5- и Л-факторы, если заранее определить статистические суммы или энтропии исходных частиц и активированного комплекса для нахождения -фактора необходимо знать еще и частоту двойных столкновений. Ра..чету термодинамических функций молекул статистическими методами [c.92]

Имеются более развитые теории вычисления абсолютных скоростей химических реакций, основанные на статистической физике и квантовой механике. В простейших случаях удается определять скорость реакции, не прибегая к опытным величинам (т. е. рассчитываются энергия активации и стерический фактор). Изучение существа этих теорий выходит за рамки настоящего курса. Отметим только, что рассматривается совокупность энергетических состояний соударяющихся молекул (активированный комплекс). Состояние, приводящее к реакции, называется переходным. Считается, что при протекании реакции осуществляется такая последовательность энергетических состояний, при которой имеет место наименьший из возможных потенциальный барьер, т. е. наименьшая энергия активации. [c.98]

Как видно, в активированном комплексе утрачиваются две вращательные степени свободы в результате этого происходит значительное понижение энтропии системы и, как следствие,— низкое значение стерического фактора. Из формулы (ХП1.74) следует также сильная температурная зависимость предэкспоненциального множителя. Поскольку колебательные статистические суммы слабо зависят от температуры, то для константы скорости имеем [c.755]

От каких факторов, согласно теории активированного комплекса, зависит стерический множитель Отдельно проанализировать с точки зрения статистического и термодинамического аспектов теории. [c.151]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

Некоторые указания для выбора из возможных конфигураций активированных комплексов дают представления сб их статистических факторах [145—151]. Шлаг [146] ранее других отметил, что при расчетах статистических сумм вращательного движения активированных комплексов следует учитывать статистические веса их состояний. [c.84]

Если же активированный комплекс несимметричен, т. е.. (Х...Н...Н), то тогда возможны варианты либо (Х...Н ...Н ), либо (Х...Н ...Н ) с возникновением из каждого только одного состояния продуктов. Поэтому вводится понятие статистического фактора I активированного комплекса, показывающего, сколько разных его состояний в принципе возможно, если бы все атомы были различимы. Тогда числа симметрии здесь всегда равны единице, так как все положения реагирующих веществ и активированных комплексов будут считаться различными. [c.85]

Анализ показывает, что и в других случаях несимметричные конфигурации активированных комплексов более вероятны, чем симметричные [148—152], выгодна наименьшая мультиплетность путей реакции. Необходимость учета статистических факторов особенно заметна для реакций с участием изотопов, где могут возникать множества продуктов с разной степенью симметрии. [c.86]

Реакции присоединения радикалов или атомов по двойной связи, например Н СНз = СНз СНд — СН3, характеризуются, повидимому, всегда малыми величинами стерических факторов, порядка 10" —10 (на это указывает ряд прямых и косвенных экспериментальных данных). К малым значениям / для этого типа реакций приводят также и теоретические соображения, основанные на статистической теории активированного комплекса, так как энтропия активированного комплекса оказывается в данном случае меньше, чем энтропия исходных состояний. Малость величины / следует также и из аналогии с соответствующими данными для констант равновесия реакций присоединения константа равновесия может быть с достаточной для наших расчетов степенью точности выражена в виде К = Для равновесия реакции типа С0Н4 -Н НВг [c.10]

Реакции присоединения радикалов или атомов но двойной связи, например Н+СН2 = СН -> СНд — СНа, характеризуются, по-видимому, всегда малыми величинами стерических факторов порядка 10 - —10 (на это указывает ряд прямых и косвенных экспериментальных данных). К малым значениям / для этого типа реакций приводят также и теоретические соображения, основанные на статистической теории активированного комплекса. Дело в том, что энтропия активированного комплекса, который здесь (в противоположность реакциям замещения) далее не распадается, оказывается меньше, чем энтропия исходных состояний. Малость величины / следует также и из аналогии с соответствующими данными для констант равновесия реакций присоединения константа равновесия может быть с достаточной для наших расчетов степенью точности выражена в виде К = Для равновесия реакции типа С Н - -НВг С2Н5ВГ значение А, приблизительно равное 10 ", равно отношению предэкспонентов констант скоростей [c.12]

Р е )л е н й е. Для расчета предэкспоненциального множителя и серичегкого фактора необходимо определить молекулярные статисти-чсские гуммы поступательного, вращательного и колебательного дби- ения для реагирующих веществ и активированного комплекса. Определение вращательных статистических сумм требует знания моментов инерции, для чего необходимо иметь представление о конфигурации и ходных частиц и активированного комплекса. Вращательные статистические суммы для активированного комплекса можно вычислить лишь гри определенных предположениях о его строении. Это можно [c.374]

Поскольку изменение энтропии в статистической термодинамике связывается с вероятностью состояния замкнутой сис1емы, то стерический фактор г называют еще фактором вероятности. Возрастанпе энтропии соответствует переходу из менее вероятного в более вероятное состояние активированного комплекса. [c.91]

Многие значения потенциалов появления, опубликованные в различных работах, не могут быть использованы вследствие их недостаточной надежности это создает дополнительные трудности для получения точных характеристик. Необходимо также всегда иметь в виду [707], что качественные выводы статистической теории всегда подразумевают правильный выбор механизма реакции распада. Принято считать, что наиболее вероятны процессы, протекающие с низкой энергией, за исключением тех случаев, когда требуется высокая энтропия активации. Выбор активированного комплекса для объяснения последовательностей отдельных реакций в высшей степени субъективен и включает рассмотрение различных факторов, главным образом стер и чески х. Обычно. принимают, что осколрчные ионы не обладают кинетической энергией. Комбинируя энергетические характеристики с различными частотными факторами, Розенсток и сотрудники определили различные константы скоростей и использовали их для расчета интенсивностей некоторых осколочных ионов в момент времени 1 после образования молекулярного иона как функцию энергии возбуждения молекулярного иона. [c.255]

В данном случае Стхс н = 2 и Стхнсгн = 1- Следовательно, отношение статистических факторов в выражении (III.78) должно быть равно двум, а не единице, т. е. справедлива именно несимметричная конфигурация активированного комплекса. [c.86]

Активированный комплекс при мономолекулярной превращении по своим свойствам близок к исходной молекуле, однако его колебательные суммы значительно- отличаются от Qкoл исходных молекул, в меньщей мере отличаются Рвращ, так как слегка изменяются межатомные расстояния. Поступательные же суммы состояний (поскольку массы основного и активного состояний равны) будут равны и сократятся в уравнении для константы скорости. Без существенной ошибки можно полагать, что факторы симметрии б будут одинаковыми в основном и переходном состояниях. Подставляя значение статистических сумм в уравнение, определяющее константу скорости, и производя сокращения равных множителей в числителе и знаменателе, получим основное уравнение теории активированного комплекса для мономолекулярных реакций [c.188]

Для того чтобы по имеющимся данным при помощи уравнения (3) вычислить теперь удельную скорость реакции, необходимо рассмотреть коэфициенты х, g и а. Электронный статистический вес для атомного водорода gx равен 2 (стр. 175), а для молекулярного водорода вс равен 1. Поэтому естественно предположить, что электронный статистический вес для активированного комплекса двс равен 2, так что электронный фактор gAB jgAge равняется единице. Если исходной молекулой ВС является молекула водорода Щ или дейтерия D , то число симметрии авс равняется 2. Если же исходной молекулой является HD, то авс равняется 1. [c.208]

С помощью уравнения (6-39) можно теоретически рассчитать константу скорости любой бимолекулярной реакции. В действительности при таком расчете возникает несколько важных проблем. Статистические суммы Qx и Qъ для устойчивых молекул А и В вычисляются с помощью хороню известных методов статистической термодинамики, если определены конфигурации молекул и их энергетические состояния. Однако конфигурация и колебательные и вращательные состояния активированного комплекса неизвестны и не поддаются прямому экспериментальному определению, поэтому их приходится оценивать косвенными методами. Некоторые приближенные методы оценки этих величин будут рассмотрены в разд. 6-7А-7. Е можно определить из глубины проходов при условии, что поверхность потенциальной энергии хорошо известна как мы видели, этого обычно не наблюдается. На первый взгляд может показаться, что трансмиссионный коэффициент х играет роль множителя Р в теории столкновений, т. е. является корректирующим фактором, выбором которого моячно согласовать теорию и эксперимент. Однако это не так и в теории переходного состояния существует вполне обоснованный теоретически способ вычисления х. Его величина близка к единице для большинства реакций, но для бимолекулярных реакций соединения атомов х = 0. [c.495]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология