Статистическая теория активированного комплекса

Трудности, возникающие в теории активированного комплекса в отношении трансмиссионного коэффициента,— не единственные. В уравнении (2.65) для расчета статистической суммы активированного комплекса необходимо знать его точную конфигурацию. Такие данные, как правило, отсутствуют, и неизбежный произвол в выборе геометрии 2 также серьезно влияет на конечный результат. [c.79]

Если искать аналогии и связи между статистическим выражением для /с и, например, выражением для коэффициента скорости бимолекулярной реакции даваемое теорией активированного комплекса (2.66), то необходимо еще раз подчеркнуть, что при выводе (2.98) предполагалось существование только одного узкого места ( горла ) на перевале, соединяющего исходные и конечные продукты. Статистический подход требует расчета числа незапрещенных переходов по этому горлу в зависимости от величины энергии Е, причем все переходы имеют равную вероятность. Вероятность движения в ту или иную сторону также одинакова и равна 1/2. В этом случае умножение сечения реакции на скорость движения комплекса в предположении равновесной функции распределения приводит к тем же зависимостям, какие дает теория переходного состояния, но с коэффициентом перевала, равным 1/2. [c.90]

Классические воззрения на химические реакции, как на реакции, в основе которых лежат активированные молекулы и эффективные столкновения, для современной кинетики являются недостаточными, так как они не затрагивают поведения молекул в момент соударения и причин превращения одной реагирующей системы в другую. В результате развития статистической термодинамики было создано новое представление о переходном состоянии [33], так называемая теория активированных, комплексов, или теория абсолютных скоростей реакций. Основная идея этой теории заключается в том, что при реакциях исходные молекулы, активируясь, образуют активированный комплекс, в котором они находятся в особом переходном состоянии. Это позволяет системе легче перейти через потенциальный энергетический барьер, в результате чего происходит конечный распад. Например, реакцию следует изобразить таким образом [c.128]

Промежуточное состояние системы реагирующих частиц, соответствующее этому максимуму, называется переходным состоянием, или активированным комплексом. В теории активированного комплекса переходное состояние рассматривают как обыкновенную молекулу, обладающую обычными термодинамическими свойствами, за исключением того, что движение... вдоль координаты реакции приводит к распаду с определенной скоростью. Сделав это допущение, при помощи статистических методов можно найти концентрацию активированных комплексов и скорость их перехода через критическую конфигурацию активированного состояния (Г. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг. Теория абсолютных скоростей реакций. М., 1948). [c.276]

ТЕОРИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА. СТАТИСТИЧЕСКИЙ АСПЕКТ [c.123]

Используя основное уравнение теории активированного комплекса (см. ответ 20) и метод статистической термодинамики [c.141]

От каких факторов, согласно теории активированного комплекса, зависит стерический множитель Отдельно проанализировать с точки зрения статистического и термодинамического аспектов теории. [c.151]

Как уже указывалось ранее, на основе теории активированного комплекса с использованием аппарата статистической термодинамики предэкспоненциальный множитель может быть, рассчитан для любого типа реакций. Однако для осушествления таких расчетов необходима информация о молекулярных параметрах активированного комплекса. В рамках же рассматриваемой теории не были предложены рекомендации достаточно простого способа их оценки. И наконец, в самой теории содержится ряд не совсем четких положений. Например [c.160]

Рассматривался и квантово-механический вариант теории активированного комплекса. Выражение для консганты скорости сохраняет вид (4.76), но под к Р здесь следует понимать соответствующие статистические суммы по состояниям, а под Ео - разность уровней энергии нулевых колебаний активированного комплекса и реагентов (см. рис. 4.7). [c.98]

Для прямых реакций профиль пути имеет один потенциальный барьер. В рамках теории активированного комплекса для прямых реакций отклонения температурной зависимости константы скорости от уравнения Аррениуса могут быть объяснены температурной зависимостью статистических сумм реагентов и активированного комплекса. Часть вращательных и поступательных степеней свободы реагентов превращается в колебательные степени свободы активированного комплекса. После подстановки вращательных, колебательных и поступательных статистических сумм в выражение (4.76) температурная зависимость константы скорости представляется выражением [c.152]

По Эйрингу, который, пользуясь методами статистической механики, развил теорию активированного комплекса [29], вязкость жидкости можно рассчитать по уравнению [c.299]

Близко к нашему уравнению и выражение Сухотина, выведенное им на основании теории активированного комплекса статистическим путем [c.614]

Одно из основных допущений при применении классического статистического подхода состоит в том, что существует равновесие максвелл-больцмановского распределения реагирующих частиц (в частности, частиц в исходном и активированном состояниях) и что реакции не нарушают сильно это равновесие. Это и есть одно из двух наиболее уязвимых мест теории активированного комплекса. [c.5]

В основе теории активированного комплекса лежит предположение о том, что распределение молекул по состояниям отвечает статистически равновесному максвелл-больцмановскому распреде те-нию, которое не нарушается существенно в ходе химической реакции. Это предположение несколько противоречиво мы допускае.м, что равновесное распределение энергии между исходными молекулами и активированными комплексами поддерживается в течение всего процесса, и в то же время считаем, что каждый активированный комплекс неизбежно превращается в продукты реакции. [c.31]

Далее, наряду с изложением различных аспектов теории активированного комплекса, автор счел полезным дать ряд конкретных применений этой теории к бимолекулярным реакциям с комплексами различных конфигураций, сопоставив одновременно результаты расчетов с теорией активных столкновений. Эти сведения должны помочь в применениях теории кинетики в практической работе. В порядке подготовки к изложению теории активированного комплекса дана глава V, посвященная основам статистической термодинамики. Как показал опыт преподавания физической химии на химическом факультете, эта глава может иметь и самостоятельное значение, как пособие при изучении основ термодинамики. [c.5]

Здесь мы используем три способа расчета а) статистический вариант теории активированного комплекса, б) термодинамический аспект этой теории и в) простую теорию столкновений. [c.204]

В целом можно прийти к выводу, что удовлетворительное согласие значений Л, найденных статистическим методом, с опытными значениями является существенным подтверждением теории активированного комплекса для бимолекулярных газовых реакций. [c.217]

В предыдущих главах были рассмотрены две из основных теорий химической кинетики — теория активных столкновений в несколько расширенной, трактовке и теория активированного комплекса. Обе эти теории ставят целью решить вопрос о скорости реакции. При этом они, во-первых, исходят из представления об элементарном акте реакции и, во-вторых, с помощью тех или иных статистических методов пытаются вычислить макроскопическую скорость реакции, слагающуюся из многочисленных элементарных актов. [c.227]

Рассмотренные нами две из основных теорий химической кинетики— теория активных столкновений и теория активированного комплекса пытаются решить вопрос о скорости реакций на основе представления об элементарном акте реакции и с помощью статистических методов вычислить макроскопическую скорость реакции, слагающуюся из многочисленных элементарных актов. [c.216]

В первом издании в Приложениях рассматривались методы расчета числа столкновений молекул газа, законы распределения Максвелла — Больцмана и Максвелла, методы расчета статистических сумм и их использования для расчета констант химических равновесий и в теории активированного комплекса, а также молекулярно-кинетический вывод числа столкновений молекул со стенкой и изотермы адсорбции Лангмюра. Интересующихся этими вопросами отсылаем к первому изданию нашей книги, [c.13]

Протекание реакции существенно не нарушает распределения молекул по состояниям, так что оно отвечает статистически равновесному распределению Максвелла — Больцмана. Расчеты, на которых мы останавливаться не будем, показывают, что это справедливо для многих случаев. Кроме того, скорости химических реакций, рассчитанные по теории активированного комплекса, согласуются с данными опыта. [c.160]

Главной особенностью трактовки протекания химических реакций, называемой теорией абсолютных скоростей реакций или теорией активированного комплекса (переходного состояния) , сформулированной в 1935 г. Эйрингом [8] и независимо Эвансом и Поляки [9], является то, что в ней обращают особое внимание на местоположение переходного состояния на потенциальной поверхности и рассматривают активированный комплекс в состоянии статистического равновесия с реагентами. Такой подход привел к существенному упрощению уравнения для скорости реакции и к целому ряду плодотворных представлений, на основании которых стало возможно рассмотрение влияния структуры реагентов и природы растворителя на скорость реакции. К настоящему времени опубликовано много книг и обзоров, содержащих выводы главного уравнения теории [7, 10—13] мы остановимся на этом очень кратко. [c.144]

Статистический аспект теории активированного комплекса [c.193]

Задание оцените значение стерического множителя в рамках статистического аспекта теории активированного комплекса для реакции между атомом и двухатомной молекулой с образованием [c.195]

Предэкспоненциальный множитель основного уравнения для константы скорости в статистическом аспекте теории активированного комплекса равен [c.196]

Решение в статистическом аспекте теории активированного комплекса выражение для константы скорости имеет вид [c.198]

Для выполнения такого расчета чаще всего наряду с формулой (2.22) используют термодинамический вариант теории абсолютных скоростей реакции. Таким образом легко вычислить 5- и Л-факторы, если заранее определить статистические суммы или энтропии исходных частиц и активированного комплекса для нахождения -фактора необходимо знать еще и частоту двойных столкновений. Ра..чету термодинамических функций молекул статистическими методами [c.92]

Имеются более развитые теории вычисления абсолютных скоростей химических реакций, основанные на статистической физике и квантовой механике. В простейших случаях удается определять скорость реакции, не прибегая к опытным величинам (т. е. рассчитываются энергия активации и стерический фактор). Изучение существа этих теорий выходит за рамки настоящего курса. Отметим только, что рассматривается совокупность энергетических состояний соударяющихся молекул (активированный комплекс). Состояние, приводящее к реакции, называется переходным. Считается, что при протекании реакции осуществляется такая последовательность энергетических состояний, при которой имеет место наименьший из возможных потенциальный барьер, т. е. наименьшая энергия активации. [c.98]

В теории переходного состояния в (17.7) и (17.10) выражается двумя способами через статистические суммы реагирующих частиц и активированных комплексов, т. е. через их молекулярные параметры и температуру или через термодинамические характеристики реагирующих частиц и активированных комплексов. Здесь будет использован последний способ. Согласно (14.17) константу равновесия можно выразить через разность стандартных значений Энергии Гиббса активированного комплекса и исходных частиц [c.270]

Величина была вычислена Эйрингом и Поляни в созданной ими теории переходного состояния с помощью методов статистической физики х = к/ кТ. Концентрация может быть выражена через концентрации реагирующих частиц с ь Сг, , если считать, что между ними и активированными комплексами существует равновесие, характеризуемое константой равновесия [c.350]

Реакции присоединения радикалов или атомов по двойной связи, например Н СНз = СНз СНд — СН3, характеризуются, повидимому, всегда малыми величинами стерических факторов, порядка 10" —10 (на это указывает ряд прямых и косвенных экспериментальных данных). К малым значениям / для этого типа реакций приводят также и теоретические соображения, основанные на статистической теории активированного комплекса, так как энтропия активированного комплекса оказывается в данном случае меньше, чем энтропия исходных состояний. Малость величины / следует также и из аналогии с соответствующими данными для констант равновесия реакций присоединения константа равновесия может быть с достаточной для наших расчетов степенью точности выражена в виде К = Для равновесия реакции типа С0Н4 -Н НВг [c.10]

Реакции присоединения радикалов или атомов но двойной связи, например Н+СН2 = СН -> СНд — СНа, характеризуются, по-видимому, всегда малыми величинами стерических факторов порядка 10 - —10 (на это указывает ряд прямых и косвенных экспериментальных данных). К малым значениям / для этого типа реакций приводят также и теоретические соображения, основанные на статистической теории активированного комплекса. Дело в том, что энтропия активированного комплекса, который здесь (в противоположность реакциям замещения) далее не распадается, оказывается меньше, чем энтропия исходных состояний. Малость величины / следует также и из аналогии с соответствующими данными для констант равновесия реакций присоединения константа равновесия может быть с достаточной для наших расчетов степенью точности выражена в виде К = Для равновесия реакции типа С Н - -НВг С2Н5ВГ значение А, приблизительно равное 10 ", равно отношению предэкспонентов констант скоростей [c.12]

Прежде чем перейти к последующему обсуждению теории абсолютных скоростей реакций, сделаем два замечанил, относящиеся к формуле (2.5). Первое замечание касается статистической суммы активированного комплекса и ее отличий от статистической суммы обычной частицы. В теории абсолютных скоростей реакций движение изображающей точки по пути реакции рассматривается как одномерное движение, которому соответствует определенная степень свободы активированного комплекса. [c.21]

Следует отметить, что при высоких давлениях второй член в знаменателе (2.42) пренебрежимо мал и (2.42) можно легко проинтегрировать. Интегрирование дает вяличину Qt — статистическую сумму активированного комплекса, которая учитывает его внутренние степени свободы (кроме координаты реакции). Поэтому при р — оо значение А , вычисленное по (2.42), совпадает с результатом расчета по теории абсолютных скоростей реакций. [c.36]

Рассмотрим предварительно простейший процесс — столкновение атомов А и В. Для этого случая газокинетическая теория дает точную формулу (9.15) для числа столкновений в 1 сек в 1 ai . Это же число можем получить при помощи метода активированного комплекса, если в качестве последнего принять комплекс А.В, в котором атомы находятся в непосредственном соприкосновении, причем междуядерное расстояние равно сумме их радиусов Гд-Ь Такой комплекс обладает тремя посту-пательными степенями свободы центра тяжести и двумя вращательными степенями свободы в отличие от двухатомной молекулы шестая степень свободы комплекса отвечает не колебанию, а поступательному движению-вдоль координаты реакщ и, которая в данном случае совпадает с между-атомным расстоянием. Следовательно, согласгю (12.48) и (12.49), статистическая сумма активированного комплекса равна [c.178]

Эйринг предложил более сложный подход в своей теории активированного комплекса (см. например, [33]). Обобщенная координата реакций К на рис. 4.3 символизирует путь между исходной и конечной конфигурациями молекул, которые нужно пройти, чтобы преодолеть низщий возможный потенциальный барьер. Максимальное значение этого барьера (точка а. с. на рис. 4.3) является седловой точкой она представляет максимум потенциальной энергии при движении вдоль координаты реакции и минимум потенциальной энергии вдоль других направлений. Статистический расчет, используемый при та ом подходе, внутренне противоречив. При расчете предполагается, что между начальным состоянием и активированным комплексом существует термодинамическое равновесие, которое сохраняется в течение всего времени химического превращения. Мы увидим, что во мнопдх случаях, особенно для ферментативных реакций, это не верно. Ниже показана упрощенная форма уравнения Эйринга для константы [c.62]

Более сложен вопрос о числе активных центров на катализаторах, не подвергнутых подобной очистке. Недавно Маатман [13] рассмотрел литературные данные по различным гетерогенно-каталитическим реакциям и рассчитал числа активных центров, разделив экспериментальное значение предэкспоненционального множителя на рассчитанное по формуле теории абсолютных скоростей реакции. Наибольшее число рассчитанных им величин проведено для реакций нулевого порядка, когда статистическая сумма активированного комплекса совпадает со статистической суммой адсорбированной молекулы. [c.121]

В работе при помощи статистической механики вычисляют концентрацию молекул в вандерваальсовом слое и, используя теорию активированного комплекса [52], находят скорость обмена. Результаты для температуоно-независимого множителя В в [c.176]

Активированный комплекс при мономолекулярной превращении по своим свойствам близок к исходной молекуле, однако его колебательные суммы значительно- отличаются от Qкoл исходных молекул, в меньщей мере отличаются Рвращ, так как слегка изменяются межатомные расстояния. Поступательные же суммы состояний (поскольку массы основного и активного состояний равны) будут равны и сократятся в уравнении для константы скорости. Без существенной ошибки можно полагать, что факторы симметрии б будут одинаковыми в основном и переходном состояниях. Подставляя значение статистических сумм в уравнение, определяющее константу скорости, и производя сокращения равных множителей в числителе и знаменателе, получим основное уравнение теории активированного комплекса для мономолекулярных реакций [c.188]

Как указано выше, в теории РРКМ используется равновесное отношение концентраций А+ и А. Оно рассчитывается по статистической механике как отношение статистических сумм активированного комплекса и активной молекулы Q(A )/Q(A ) с энергиями, отсчитываемыми от общего уровня, соответствующего энергии молекулы А. Поскольку обе рассматриваемые системы имеют полную энергию в малом интервале Е - Е +8Е, каждая статистическая сумма записывается в виде (2g-,) ехр (—Е кТ), где Sg,— число квантовых состояний в этом малом интервале энергий, и Q(A+)/ /Q(A ) сводится просто к 2gff/2g, Xoтя А иА имеют одинаковую полную энергию, текущая энергия А+ гораздо меньше. Соответственно в данном интервале энергий содержится намного меньшее число квантовых состояний А" и [А+]/[А ] будет мало, что физически оправданно. Как и выше (разд. 4.4), Ugl можно заменить на непрерывную функцию распределения N E )bE, и для активированного комплекса на этой стадии будет справедливо аналогичное рассмотрение, так как он содержит поступательную степень свободы (координату реакции). Расстояния между энергетическими уровнями поступательного движения обычно крайне малы (приложение П, разд. П. 2), и с хорошей точностью энергию можно считать не квантованной, а непрерывной. Число квантовых состояний активированного комплекса в интервале полной энергии Е Е + +б можно было бы обозначить как N (Е )8Е, однако больше принято обозначение N (E )8E или N E )8E+, поскольку по Е и б можно определить +(== —Е ) и 8Е (=8Е ), а последние величины более существенны для поведения комплекса. Легче представить себе комплекс с текущей энергией , чем комплекс, образованный из активной молекулы с текущей энергией . Та (им образом, отношение концентраций для рассматриваемого малого интервала энергий сводится к [c.80]

Статистическая теория активированпого комплекса. Представим себе в обобщенном виде реакцию между веществами АиВ, которая идет через активированный комплекс М с образованием продуктов реакции [c.112]

Статистическая теория мономолекулярных реакций (теория Хин-шельвуда, Райса, Рамспергера, Касселя) рассматривает молекулу как Систему 5 гармонических осцилляторов с частотами. .., , а активированный комплекс — как систему 5—1 осцилляторов с частотами V, . .., и дает для к следующее выражение [c.81]