Идеальные адсорбированные слои

Статистический подход к описанию адсорбции на неоднородных поверхностях сводится к сохранению предпосылок и теории идеального адсорбированного слоя для группы мест или участков поверхности. Под идеальным адсорбированным слоем будем понимать систему адсорбент — адсорбированное вещество, удовлетворяющую следующим условиям, впервые постулированным И. Лэнгмюром 1) число адсорбционных мест конечно и не меняется в ходе адсорбции 2) места энергетически однородны 3) взаимодействие между адсорбированными частицами отсутствует. [c.88]

Для идеального адсорбированного слоя зависимость заполнения от концентрации после установления адсорбционного равновесия описывается хорошо известной изотермой Лэнгмюра [c.88]

Можно показать для равномерной неоднородности па основе уравнения (3.16), а в обш,ем виде и для других типов неоднородности на основе уравнения (3.11), что в областях малых и больших заполнений на неоднородных поверхностях вид зависимостей 6 от Са сохраняется таким же, как и для идеального адсорбированного слоя [c.91]

Положим, что на определенной доле мест (или участках поверхности) со значениями кинетических параметров ka s) и Ад (s), a(s) и д(5) [см. уравнения (3.4) и (3.5)] сохраняются кинетические закономерности образования идеального адсорбированного слоя. Здесь содержится предположение, что кинетические параметры являются функцией величины s, определяемой уравнением (3.6). Тогда для мест с данным значением параметра s можно записать [c.93]

ИДЕАЛЬНЫЙ АДСОРБИРОВАННЫЙ СЛОЙ [c.74]

Фундамент кинетики гетерогенных каталитических реакций заложен в классических работах Лэнгмюра. Отсюда берет начало модель идеального адсорбированного слоя, базирующаяся на аналогии с представлениями кинетики гомогенных реакций. Эта модель использует следующие упрощающие предположения равноценность всех участков поверхности катализатора и независимость [c.74]

Такое несовпадение экспериментально полученного уравнения с теоретически выведенным иллюстрирует ограниченный, частный характер модели идеального адсорбированного слоя. [c.77]

Напомним, что при конструировании приведенных выше уравнений использовалась изотерма адсорбции. В определенных условиях проведения процесса может оказаться, что равновесие нарушено сразу в нескольких стадиях каталитической реакции, адсорбция или десорбция реагентов и разные стадии химической реакции на поверхности катализатора сравнимы по скорости, так что среди них нельзя выделить лимитирующую. В таких случаях этот способ конструирования кинетических уравнений непригоден и для описания кинетики реакции в рамках модели идеального адсорбированного слоя необходимо пользоваться теорией стационарных реакций. [c.77]

Хотя разработанные согласно модели идеального адсорбированного слоя кинетические уравнения удовлетворительно описывают закономерности многих промышленных каталитических реакций, все же такие уравнения не следует использовать за пределами области экспериментальных данных, описываемых ими. Такое ограничение связано с тем, что реальное состояние поверхности катализатора, как правило, не отвечает принятым допущениям об ее однородности [9]. Неоднородность (любого происхождения) существенно влияет на скорости химической реакции, адсорбции и десорбции. [c.78]

Идеальный адсорбированный слой — это система твердое тело — адсорбат, удовлетворяющая следующим требованиям [c.370]

Для поверхностных процессов вместо концентрации используют долю поверхности, занятой адсорбированным веществом 0,. Ленгмюр сформулировал закон действующих поверхностей для реакций в идеальном адсорбированном слое. Для такого слоя принимается, что все центры адсорбции энергетически равноценны (теплота адсорбции не зависит от степени заполнения поверхности), равнодоступны для реагентов, один центр адсорбции связывается с одной частицей реагентов, а число центров в ходе реакции не изменяется. Для реакции [c.181]

Кинетические закономерности. Проанализируем кинетические закономерности, свойственные адсорбционным и каталитическим процессам, протекающим на равномерно неоднородной поверхности. Так как скорости стадий неодинаковы для различных участков катализатора, то закон действующих поверхностей следует применять не ко всей поверхности (как в случае идеального адсорбированного слоя), а лишь к группе мест, для которой значения з лежат в узком интервале от 8 до 5 + 8, и, следовательно, значения констант скоростей можно практически считать одинаковыми. Па этой группе мест скорость прямого процесса определяется законом действующих поверхностей, а скорость суммарного процесса находится интегрированием по параметру 5 от О до 1. [c.29]

Это уравнение имеет такой же вид, что и соответствующее уравнение для идеального адсорбированного слоя. Различия касаются только коэффициентов скоростей. Аналогичный результат получается и для области больших заполнений. Однако в области средних заполнений поверхности форма кинетических уравнений для идеального и реального адсорбированного слоя отличается существенно. [c.30]

Из полученных кинетических уравнений можно видеть, что в области средних заполнений эти уравнения являются степенными. При этом постоянство показателя степени сохраняется в широком интервале условий, поскольку на неоднородной поверхности область средних заполнений отвечает значительно большему диапазону изменения парциальных давлений pi, чем в случае идеального адсорбированного слоя. В последнем случае кинетические уравнения также могут быть аппроксимированы степенной зависимостью, однако постоянство показателя степени сохраняется здесь в очень узком интервале условий. [c.31]

Влияние энергетической неоднородности поверхности катализатора. На практике имеют место отклонения от закономерностей адсорбционных и каталитических процессов теории идеального адсорбированного слоя Ленгмюра. Наиболее часто имеет место энергетическая неоднородность поверхности катализатора. Учет энергетической неоднородности поверхности приводит к необходимости интегрирования вкладов медленных (лимитирующих) стадий в выражениях для скоростей образования компонентов в результате гетерогенных каталитических реакций Ri. При этом считается, что на каждом элементарном участке поверхности выполняется закон действующих поверхностей с соответствующими данному элементарному участку поверхности теплотами адсорбции и энергиями активации реакций (см. гл. 1 ). в качестве примера рассмотрим модель 1. В этом случае для идеального адсорбированного слоя имеем [c.88]

На рис.2.33 проведено сравнение тепловых потоков, рассчитанных для различных видов энергетической неоднородности каталитической поверхности, с летными экспериментальными данными. Кривая 1 получена в случае идеального адсорбированного слоя Ленгмюра, кривая [c.90]

В рамках теории идеального адсорбированного слоя Ленгмюра в таком же виде записывается и выражение для массовых скоростей [c.207]

Типичные кинетические кривые восстановления АФ представлены на рис. 3.20. В начальный период реакция имеет нулевой порядок, а затем с ростом конверсии АФ — первый. При гидрировании бинарных смесей АФ — МФК и АФ — этилбензол кинетические кривые практически совпадают с кинетическими кривыми гидрирования чистого АФ. Это дает основание считать, что-получаемые продукты не тормозят реакции и при составлении кинетической модели можно использовать уравнение скорости реакции в идеальном адсорбированном слое. [c.233]

РАВНОВЕСИЕ В ИДЕАЛЬНОМ АДСОРБИРОВАННОМ СЛОЕ [c.76]

Выше уже упоминалось, что в работе М. И. Темкина [6] предложен метод статистического рассмотрения равновесия и кинетики в идеальном адсорбированном слое и получена изотерма адсорбции одноцентровых молекул (изотерма Лэнгмюра). Кроме того, в данной работе получены изотермы адсорбции двухцентровых молекул на цепочках из адсорбционных центров и изотермы для многоцентровых молекул при малых заполнениях. [c.76]

Во всех трех изложенных моделях расчеты касались только изменений энтальпии адсорбции и активации, а изменения их энтропий либо вовсе не обсуждались, либо принимались равными нулю. В последующих моделях благодаря использованию статистических методов получены выражения как для энтальпий, так и для энтропий адсорбированных частиц и активированных комплексов, что дозволяет полнее судить об изменении кинетических закономерностей при переходе от идеального адсорбированного слоя к слою взаимодействующих адсорбированных частиц. [c.128]

Для описания кинетики реакций в реальных адсорбированных слоях было разработано несколько теорий, в которых по крайней мере одно из предположений, лежащих в основе картины идеального адсорбированного слоя, исключается из рассмотрения. Наибольшее практическое применение нашли теория Рогинского [78] и теория Темкина [96]. [c.80]

Равновесие в идеальном адсорбированном слое [c.73]

Идеальным адсорбированным слоем мы будем называть систему твердое тело — адсорбированные на нем вещества, удовлетворяющую условиям, впервые постулированным И. Лэнгмюром для простой адсорбции [327] [c.73]

Термин идеальный адсорбированный слой введен М. И. Темкиным [326] по аналогии с идеальными твердыми растворами. [c.73]

Для идеального адсорбированного слоя конфигурационное слагаемое энтропии /(0) (см. уравнение (11.33)] выражается следующим образом [134] [c.76]

Кинетика адсорбционных процессов в идеальном адсорбированном слое [c.77]

Изложенные закономерности справедливы только для случая идеального адсорбированного слоя. При этом должно быть справедливо условие, что величины констант скорости адсорбции и десорбции не зависят [c.79]

Рассмотрим, насколько отвечают представлениям об идеальном адсорбированном слое опытные закономерности химической адсорбции. [c.80]

Таким образом, закономерности адсорбционного равновесия, если они изучены в достаточно большом интервале равновесных давлений, как показывают экспериментальные данные, не отвечают признакам идеального адсорбированного слоя. [c.81]

Таким образом, условие постоянства q в идеальном адсорбированном слое часто на опыте не выполняется. [c.81]

Часть упомянутых выше изотопных методов, однако, не дает возможности для альтернативного суждения о природе отклонений от идеального адсорбированного слоя. Наряду с выводами о неоднородности, результаты применения этих изотопных методов могут свидетельствовать и о наличии взаимного влияния (см. ниже) или о наложении обоих факторов (например, по изменению скорости обмена). В определенных условиях, исключающих взаимное влияние, как отмечено Н. П. Кейер [415], такие результаты должны свидетельствовать о неоднородности поверхности. Подробный анализ возможностей изотопных методов дан С. 3. Рогинским [416—418]. [c.88]

Уравнение (111.54) лежит в основе статистики процессов на неоднородных поверхностях. Как видно, оно исходит из предположения о сохранении закона идеального адсорбированного слоя для отдельных элементарных участков. В этом выражается важнейшая роль закона Лэнгмюра в теории адсорбции и катализа. [c.90]

Таким образом, характер адсорбционного равновесия в области малых заполнений поверхности не изменяется при переходе от процесса в идеально адсорбированном слое к процессу на неоднородной поверхности. [c.92]

Таким образом, форма зависимости адсорбционного равновесия в областях малых и больших заполнений поверхности не должна различаться в идеальном адсорбированном слое и на неоднородной поверхности, независимо от характера изотерм адсорбции. Следовательно, критерием выполнимости уравнений изотерм адсорбции во всем интервале степеней покрытия поверхности может служить переход этих уравнений в аналогичные для разных случаев выражения, соответственно, для больших и малых величин 0. [c.92]

При рассмотрении кинетики адсорбции и десорбции необходимо учитывать, что для процессов на неоднородных поверхностях не могут быть применимы соотношения идеального адсорбированного слоя. [c.105]

Вследствие изменения величин констант скорости адсорбции и десорбции на разных местах поверхности суммарные выражения кинетики не должны в общем случае совпадать с выражениями для идеального адсорбированного слоя. На каждом же из этих мест соотношения, характерные для идеального адсорбированного слоя, должны сохраняться. [c.105]

Для этих участков должны быть справедливы соотнощения идеального адсорбированного слоя (взаимное влияние адсорбированных частиц предполагается отсутствующим). Поэтому скорость адсорбции (ua) на таких г-тых участках выразится, в соответствии с уравнением (111.21), следующим образом [c.106]

Таким образом, в отличие от идеального адсорбированного слоя, форма кинетических зависимостей в области средних заполнений неоднородной поверхности в данном случае не зависит от наличия или отсутствия диссоциации исходных молекул. [c.113]

Мы рассматривали до сих пор область средних заполнений поверхности, в которой должны наблюдаться резкие отличия от кинетики в идеальном адсорбированном слое. Такие различия не имеют места в крайних областях — области Генри и области насыщений. В этих случаях, как нетрудно убедиться, кинетические уравнения адсорбции и десорбции по форме аналогичны соответствующим уравнениям для идеального адсорбированного слоя, отличаясь только множителями в константах, учитывающих характер неоднородности поверхности. Таким образом, как и для адсорбционного равновесия, независимо от характера неоднородности поверхности, закономерности кинетики адсорбции и десорбции в крайних областях по форме не должны отличаться от закономерностей идеального адсорбированного слоя. [c.115]

Идеальный адсорбированный слой. Основные предположения. В рамках теории идеального адсорбированного слоя Ленгмюра [35] учитывается детальный механизм протекания гетерогенных каталитических реакций на поверхности. При этом предполагается, что адсорбция частиц ограничивается одним слоем. Основными допугцениями этой теории являются также на поверхности имеется конечное и не изменяюш,ееся в ходе процесса число активных мест, каждое из которых может адсорбировать одну частицу места энергетически равноценны и одинаково доступны для адсорбции между адсорбированными частицами отсутствует какое-либо физическое взаимное влияние, приводягцее к изменению характера и прочности адсорбционной связи кинетика реакций в идеальных адсорбированных слоях определяется законом действующих поверхностей. При исследовании аэродинамического нагрева обычно предполагается, что каталитические реакции протекают стационарно. [c.17]

Реальный адсорбированный слой. Опыт показывает, что имеют место отклонения от свойств идеального адсорбированного слоя. Обнаружено, что для многих систем теплота адсорбции уменьшается с увеличением степени заполнения поверхности, и адсорбционное равновесие не может быть выражено изотермой Ленгмюра. В таких случаях принято говорить о реальных адсорбированных слоях [19]. Присущие им закономерности могут быть объяснены либо эффектом взаимного влияния частиц, адсорбированных на однородной поверхности, либо энергетической неоднородностью поверхности. В первом случае уменьшение теплоты адсорбции данного вещества с эостом его поверхностной концентрации объясняется тем, что по мере роста заполнения поверхности увеличивается взаимное отталкивание частиц, приводящее к постепенному ослаблению их связи с поверхностью. Во втором случае поверхность катализатора представляется в виде набора участков с разным адсорбционным потенциалом. При адсорбции данного вещества сначала заполняются участки поверхности, характеризующиеся наибольшей энергией связи с адсорбатом. [c.27]

Условием выполнимости уравнений изотерм (III.1) — (III.4), вытекающим из основных постулатов идеального адсорбированного слоя, является независимость величин теплот адсорбщ1и от места и степени заполнения поверхности, т. е. постоянство значений дифференциальных теплот адсорбции во всем интервале степеней покрытия поверхности. Это означает, что для данной системы твердое тело — адсорбированное вещество должно выполняться условие [c.76]

Таким образом, уравнения для равновесия в идеальном адсорбированном слое не зависят от механизма установления адсорбционного равновесия, а вытекают из соображений статистической термодинамики. Поэтому можно считать, что зависимости, выражаемые приведенными выше уравнениями изотермы адсорбции, носят характер закона идеального адсорбированного слоя. Этот закон может быть сформулирован следующим образом при выполнении условий энергетической равноценности адсорбирующих мест поверхности, при их конечном и неизменя-ющемся числе и отсутствии взаимного влияния адсорбированных частиц, закономерности адсорбционного равновесия должны выражаться уравнениями изотермы Лэнгмюра при этом величины дифференциальных теплот адсорбции не должны зависеть от степени покрытия поверхности. Важность этого условия и позволяет именовать его законом идеальной адсорбции. [c.76]

Невыполнения хотя бы одного из данных условий достаточно, чтобы и другие условия не выполнялись, а следовательно, не соблюда.чись закономерности идеального адсорбированного слоя. [c.80]

Сравнение с уравнением (III.15) показывает, что в этхзй области сохраняется та же зависимость, что и для идеального адсорбированного слоя. Различие опять сводится к значениям коэффициентов пропорциональности. При этом e il для достаточно больших р. [c.92]

Характерной особенностью логарифмической изотермы является то, что хотя она справедлива только для области средних заполнений поверхности, она выполняется в очень большом интервале равновесных давлений. В самом деле, для идеального адсорбированного слоя изменению р В 100 раз (например, от р=0,1Ь до р=10Ь), согласно уравнению (III.2), отвечает изменение 0 от 0,09 до 0,91. Следовательно, в случае идеального адсорбированного слоя изменение равновесного давления в 100 раз может привести к охвату почти всего интервала адсорбции, т. е. области Генри, области средних заполнений и области насыщения. Для равномерно-неоднородной поверхности изменение р в 100 раз означает изменение в всего в 2 раза, как это вытекает из уравнения (III.84). Так, например, интервал изменения теплот адсорбции С/о = 50 ккал/моль и gi = 0 ккал/моль отвечает различию величин b( и 1 при температуре 150°С в 10 ° раз и f = 47. Если значение р изменяется в 100 раз (например, от р=100 Ьо до р=10 000 Ьо), то величина 0 изменится только от 0,09 до 0,18. Таким образом, область средних заполнений равномерно-неоднородной поверхности как бы раздвигается в результате последовательного заполнения разных участков. Поэтому при осуществлении процесса на неоднородной поверхности весьма вероятно, что он будет протекать в области средних з.аполнений поверхности. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология