Катализ ионами брома

Анионы триметилуксусной, уксусной, бензойной, муравьиной, салициловой, монохлоруксусной, о-нитро-бензойной, дихлоруксусной кислот При катализе ионом брома константа скорости в 100 раз больше, чем при катализе ионом хлора медленное падение действия ионов водорода значительно компенсируется Кислоты [c.212]

Катализ ионами брома [c.59]

Механизм катализа соединениями кобальта в присутствии ионов брома является еще дискуссионным [ 64 ]. [c.18]

Как видно из (222.8), скорость реакции не зависит от концентрации Аг- На первый взгляд, зто —отклонение от закона действующих масс. На самом деле это отклонение кажущееся, поскольку в каждой из стадий закон действующих масс соблюдается, а уравнение (222.8) — суммарное. Промежуточное соединение А1Х в процессах (П) называют промежуточным веществом Вант-Гоффа (кислотноосновной катализ). Примером процесса (П) служит реакция бро-мирования ацетона, катализируемая ионами водорода, скорость которой не зависит от концентрации брома. При другом соотношении [c.621]

Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90] этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91] 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92] 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола [c.430]

В отсутствие брома катализ солями металлов, например ацетатом кобальта, сводится к образованию комплексов кислоты с ионом металла и пероксирадикалом и последующему разложению комплекса на молекулярные продукты и радикалы [66] [c.30]

Другой особенностью механизма катализа при окислении уксусной кислоты является поведение брома. Как показали наши исследования, введенный в реакционную смесь бром-ион быстро расходуется по реакциям (3.10) и (3.11) и выбывает из цикла валентных превращений катализатора, так как бром-ра- [c.107]

Для практического применения бромидного катализа представляет интерес сравнение экспериментально полученных констант скорости реакции. Нитрозацидий-ион реагирует с анионом брома в восемь раз и с нитрит-анионом в семь раз быстрее, чем с о-хлоранилином " [c.44]

Применение ионов брома в качестве промотора катализа -тора в сочетании с уксусной кислотой приводит к сильной коррозии оборудования. Поэтому оборудование должно быть изготовлено из дорогостоящих металлов, нанрнмер титана. Срок службы оборудования короткий. [c.57]

Теоретически наклон графика в координатах Ig /Сдабл — Я можно интерпретировать как степень ионизации СН-связи в переходном состоянии. Из данных табл. 71 следует, что наклон таких графиков изменяется от 0,3 до 1. Лишь в одном случае наклон превышает единицу — при элиминировании НВг от 2-бром-1-фенилэта-на, катализируемом трт-бутилатом (реакция 9 табл. 71) это было объяснено катализом ионными парами [43]. Наличие ионных пар оказывает огромное влияние, и его нельзя не учитывать при изучении как скоростей, так и равновесий, особенно в концентри- [c.225]

Се + остается постоянной. Одновременно в реакции (14.98) образуется бром и реагирует с малоновой кислотой по реакции (14.99), давая броммалоиовую и диброммалоновую кислоты. Диброммало-новая кислота соединяется в комплекс с Се , следовательно, она действует как ингибитор аутокаталитической реакции (14.98). Когда накопившийся ингибитор подавляет ауто катализ, концентрация Се + падает, так как на первую реакцию ингибитор не действует. Однако ингибирующий реакцию комплекс неустойчив и разлагается на двуокись углерода и дибромуксусную кислоту. Последняя является более слабым ингибитором. В результате реакция окисления ионов церия (14.98) начинается снова. Этот цикл будет повторяться до тех пор, пока не израсходованы все реагенты, т. е. пока система достаточно далека от термодинамического равновесия. [c.225]

Полученные данные позволили предположить, что активной формой катализатора может быть двухъядерный комплекс, содержащий кобальт, марганец и бром, в который в качестве лигандов входят исходные и промежуточные продукты реакции , при этом наиболее активные комплексы формируются, когда в-реакционной среде соотношение 2 Ме +] Е[Ме2+] в стационарных условиях находится в пределах 0,4—0,8, а обшее содержание кобальта в 2—8 раз больше, чем марганца. Механизм катализа реакции окисления можно представить в следующем виде (лигандное окружение ионов металлов в комплексах не показано) [c.108]

Химикам следовало бы уделять больше внимания исследованиям твердой фазы [1, 2], значение которой не ограничивается одним лишь гетерогенным катализом. На теоретическое изучение электронного строения твердой фазы затрачено много усилий, причем это относится как к неметаллам, так и к металлам. Среди неметаллов различают молекулярные кристаллы (например, твердый пентан, бром, многочисленные органические соединения), ковалентные кристаллы (например, алмаз, германий) и ионные кристаллы (например, Na l, USO4). [c.321]

Этот раздел будет кратким, так как полный обзор этих реакций будет дан в разд. 9.3.1. В общем случае кислоты подвергаются а-галогенированию при обработке соответствующих хлорангидридов источником положительно заряженных галогенид-ионов, таким, как М-галогенсукцинимид или иод [262] схема (135) . Фосфор и его тригалогениды применяются для катализа реакции кислот с молекулярным хлором или бромом. Природа интермедиатов в, этих реакциях не установлена, но вероятно, это соответствующие производные кетенов. [c.56]

Выражение для скорости реакции имеет вид навл == кК/ К + [Вг"]), где К является константой диссоциации трибромид-иона, а к — константой скорости бромирования свободным, не связанным в комплекс бромом, который является замещающим агентом [151]. Если бы свободный бром являлся замещающим агентом и вторая стадия определяла бы скорость реакции, то первая стадия представляла бы собой быстрое равновесие, и выражение для 1%иабл должно было бы содержать дополнительный член для бром-иона в знаменателе. Такой зависимости от концентрации бром-иона никогда не наблюдалось [152], т. е. в этой реакции должен отсутствовать изотопный эффект. Кроме того, небольшой эффект кц/ко == 1,15) наблюдался при бромировании дейтерированного бифенила в водном растворе уксусной кислоты [131]. Если предположить, что этот эффект обусловлен разрывом С — Н-связи и что промежуточное соединение присутствует в небольшой стационарной концентрации, то изотопный эффект должен увеличиваться с увеличением концентрации бром-иона. Этого не наблюдается в интервале концентраций бром-иона от 0,1 до 0,2 М, и, хотя это различие в концентрациях невелико, был сделан вывод, что наблюдаемый эффект является, по всей вероятности, вторичным изотопным эффектом. Отсутствие катализа ацетат-ионом при бромировании в уксусной кислоте [151, 152] подтверждает, что в этом случае на стадии, определяющей скорость реакции, разрыва связи С — Н не происходит. Аналогичные рас- [c.474]

Известно, что при бромдепротонировании ароматических углеводородов в уксусной кислоте с малым содержанием воды реакция имеет третий порядок (второй порядок по брому). Увеличение порядка по брому связано с его способностью осуществлять электрофильный катализ, способствуя удалению бромид-иона [c.199]

Оказывается, что многие реакции присоединения протекают через промежуточное образование галоген ониевого иона. В присутствии добавленных солей (см. выше) образуются побочные продукты в реакции присоединения брома и этилена в результате атаки бромониевого иона хлор- и или нитрат-анионом. Вероятно, присоединение гипогалогенных кислот к олефинам в условиях кислотного катализа протекает по механизму [c.30]

Катализ под влиянием ионов ртути(П). Концентрация соляной кислоты в растворе монохлорида брома влияет также на скорость таких реакций, где исследуемые образцы образуют промежуточное соединение с ионами ртути (И) —катализатором. Было установлено, что прежде чем будет наблюдаться какое-либо каталитическое действие, в реакционную смесь необходимо добавить такое количество сульфата или перхлората ртути(П), которое было бы достаточно для превращения всей свободной соляной ки-< слоты в [Hg l4] . Так, при концентрации соляной кислоты выше 4 н. общая концентрация ионов после добавления соли ртути(II) была настолько высокой, что оказывала нежелательное влияние на конечную точку при иодометрическом титровании с крахмалом избытка монохлорида брома. Поэтому концентрация соляной кислоты в стандартном растворе монохло-рида брома обычно поддерживалась 2 н. [c.167]

На каталитическом воздействии открываемых ионов на течение химических реакций основано лишь ограниченное число аналитических методов с применением органических реактивов. Из них упомянем открытие J основанное на каталитическом ускорении этим ионом реакции конденсации о-нитроанилина с бром-бензолом в производное дифенила открытие Ag по ускорению восстановления каломели фенилгидразином открытие следов Си по ускорению обесцвечивания роданистого железа тиосернокис-лым натрием. Известны и реакции, основанные на использовании отрицательного катализа, как, например, открытие СЮз по торможению взаимодействия азотистокислого натрия с муравьиной кислотой. [c.254]

Было замечено, что во многих случаях диазотирование в соляной кислоте идет быстрее [69], чем в серной, а в присутствии бром-анионов — в десятки раз быстрее, чем в присутствии хлор-анионов. Налицо, таким образом, катализ галоидных ионов при реакции нитрозирования. Вероятно, дело заключается в том, что в реакционной среде образуется очень энергичный нитрозирующий агент — галоидный нитрозил. Этот катализ предложено использовать в практике, добавляя при диазотировании в раствор бромистоводородные соли — чаще всего бромистый аммоний или калий [70]. Особенный эффект наблюдается при диазотировании в очень разбавленных растворах (например, при титриметриче-ском определении аминов нитритами), где прибавка бромисто- [c.18]

Активные формы реагентов, применяемых в электрофильном замещении ароматических соединений. Хлор или бром не реагируют непосредственно с сухим бензолом при комнатной температуре (и в темноте) однако при добавлении каталитических количеств Fe la, РеВГз, AI I3, АШгз, 8ЬС1з и т.д. или Jg начинается мгновенно энергичная реакция. Присутствие металлического железа достаточно для катализа реакции за счет галогенида, образующегося на его новерхности. Такое каталитическое действие галогенидов металлов объясняется их склонностью к образованию комплексов с галоидными ионами. При этом молекула галоида значительно поляризуется, а в присутствии ароматического соединения она разрывается на отрицательные ионы, [c.329]

При исследовании реакций в нитрометане—растворителе с более высокой диэлектрической проницаемостью (около 40), благодаря чему устраняются возмущения, связанные с силами дальнего действия, в 1954 г. были сформулированы два новых принципа. В этой среде третге-бутилбромид вступает в реакции замещения с ионами радиоактивного брома, хлора и нитрит-ионом (все из тетраэтиламмониевых солей), которые могут сопровождаться, а могут и пе сопровождаться элиминированием. Реакции имеют первый кинетический порядок по субстрату и нулевой по замещающим агентам. Наблюдались кинетические солевые эффекты, соответствующие мономолекулярным реакциям, причем все три реакции имели одинаковую скорость при низких концентрациях солей. Тот же субстрат вступает в реакции замещения первого порядка с водой, этанолом и фенолом эти реакции имеют одинаковую скорость при низких концентрациях реагентов, близкую к скорости замещения указанными выше анионами. Очевидно, что скорость всех шести реакций определяется общей стадией ионизации. Однако при повышении концентрации гидроксилсодер кащих реагентов скорость реакции возрастает но линейному закону, т. е. в этом случае в выражении для скорости имеется член второго порядка. Это не означает, что нри высокой концентрации реагентов реакция частично идет по механизму 8ц2, так как наклон кривой скорость — концентрация реагентов, т. е. константа скорости реакции второго порядка, не увеличивается нри повышении силы гидроксилсодержащего нуклеофила. Этот наклон зависит от кислотности нуклеофила. Соотношение скоростей в ряду СвН ОН > НоО > С2Н5ОН составляет 5,5 2 1. Это является следствием общего кислотного катализа при 8 1-замещении в алкилбромидах. Переходное состояние этой реакции имеет вид [c.389]

Опинште процесс гомогенного катализа в растворе и рассмотрите по одному примеру каталитических реакций, ускоряемых иоиами гидроксила, цианид-ионами, атомами иода и молекулами пит])ометана. Сравните кинетику реакции между водородом и иодом. с кииетнк01 [ реакции между водородом и бромом в гагшво фазе. [c.592]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология