Термодинамика задачи ее в применении к химическим процессам

Предлагаемая читателю монография представляет восьмую книгу в единой серии работ авторов под общим названием Системный анализ процессов химической технологии , выпускаемых издательством Наука с 1976 г. Семь предыдущих монографий 1. Основы стратегии, 1976 г. 2. Топологический принцип формализации, 1979 г. 3. Статистические методы идентификации объектов химической технологии, 1982 г. 4. Процессы массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы, 1983 г. 5. Процессы измельчения и смешения сыпучих материалов, 1985 г. 6. Применение метода нечетких множеств, 1986 г. 7. Энтропийный и вариационный методы неравновесной термодинамики в задачах анализа химических и биохимических систем, 1987 г.) посвящены отдельным вопросам теории системного анализа химико-технологических процессов и его практического применения для решения конкретных задач моделирования, расчета, проектирования и оптимизации технологических процессов, протекающих в гетерогенных средах в условиях сложной неоднородной гидродинамической обстановки. [c.3]

До конца 20-х годов в химической термодинамике наибольшее внимание исследователи уделяли изучению фазовых переходов и свойств растворов, а в отношении же химических реакций ограничивались преимущественно определениями их тепловых эффектов. В известной степени это объясняется тем, что именно указанные направления химической термодинамики стали первыми удовлетворять потребности производства. Практическое же использование методов термодинамики химических реакций для решения крупных промышленных проблем долгое время отставало от ее возможностей. Правда, еще в 70—80-х годах методы химической термодинамики были успешно применены для исследования доменного процесса. К 1914 году на основе термодинамического исследования Габер определил условия, необходимые для осуществления синтеза аммиака из азота и водорода, что привело в конечном результате к возможности промышленного получения в больших количествах аммиака, азотной кислоты, азотных удобрений, взрывчатых веществ и порохов из дешевых и широко доступных исходных материалов. В 20-х годах, лишь после того, как термодинамическое исследование реакции синтеза метанола из Н2 и СО дало возможность определить условия, при которых положение равновесия благоприятно для этого, синтеза, наконец была решена проблема создания производства метанола из дешевого сырья. Полученные результаты показали также, что проводившиеся ранее поиски более активных катализаторов не были успешными не из-за их малой активности, а вследствие недостаточно благоприятного положения равновесия в условиях, в которых пытались осуществить эту реакцию. Известны и другие примеры успешного применения методов термодинамики химических реакций для решения промышленных задач. Однако только с конца 20-х годов плодотворность применения этих методов исследования начинает получать все более широкое признание. [c.19]

Термодинамика как наука возникла в начале XIX в. в связи с задачами совершенствования тепловых машин и включает как основную часть учение о превраш,ениях энергии. Этим определяется общность ее значения для таких наук, как физика, химия, биология, геология, и для многочисленных отраслей техники, поскольку любые процессы, происходящие в природе, сопровождаются изменениями энергии. Применение термодинамики к химическим реакциям составляет предмет химической термодинамики, одного из основных методов физической химии. [c.11]

Термодинамика необратимых процессов (неравновесная термодинамика) представляет несомненный интерес для специалистов в области химии и химической технологии ее принципы могут быть с успехом использованы для решения многих практических задач. Однако до сих пор отсутствует подходящая база для освоения этой важной отрасли знания химиками. Большинство известных монографий [1—8], сборников [9, 10] и обзорных статей [11, 12] по термодинамике необратимых процессов рассчитано в основном на физиков и отчасти на физико-химиков. Что касается литературы по химической термодинамике, то в ней вопросы, относяш,иеся к необратимым процессам, либо совсем не рассматриваются, либо излагаются слишком фрагментарно. Адресуя настоящую книгу химикам и физико-хи-микам, мы надеемся, что она поможет им ближе познакомиться с принципами неравновесной термодинамики и возможностями, которые дает применение термодинамического метода для анализа различных физико-химических процессов. При ее написании мы стремились отобрать и изложить материал так, чтобы читатель смог приобрести некоторую совокупность знаний, открывающую ему доступ к специальной термодинамической литературе. [c.6]

В технической термодинамике, поскольку содержание предмета сводится к анализу работы различных машин, рассматриваются круговые процессы. Поэтому изучение предмета целесообразно построить на методе циклов. В химической же термодинамике возможно применение и иного метода. Ведь в химии и химической технологии осуществляются процессы, в результате которых система из одного состояния переходит в другое, отличное от исходного. По отношению к практическому применению химического процесса принцип цикла нерационален. Поэтому часто пользуются методом функций, основанным на независимости изменения свойств системы от характера процесса, тем более, что он проще метода круговых процессов. При помощи метода функций можно рассматривать многие сложные задачи, решение которых с помощью метода круговых процессов гораздо труднее и иногда приводит к громоздким операциям. [c.15]

Основными задачами применения термодинамического метода к химическим процессам является выявление закономерностей в энергетике протекающих процессов, их направленности и глубины протекания на основе законов термодинамики. [c.149]

Характерными особенностями книги являются последовательное рассмотрение положений химической термодинамики на языке химических потенциалов и широкое использование механических аналогий для интерпретации таких понятий термодинамики, как энергия, свободная энергия, обратимость и др. Значительное внимание в книге уделено термодинамике растворов и электрохимических процессов, В конце книги приведены задачи двух типов — задачи па применение уравнений, выведенных в тексте, и задачи, требующие некоторой разработки положений, уже рассмотренных в общем виде. [c.4]

До известной степени противопоставлением статистическому методу является метод термодинамический, принесший богатые плоды и до сих пор остаюш,ийся основанием всех энергетических расчетов и расчетов химических равновесий. Этот метод, занимающий особенно большое место в курсах физической химии, является, прежде всего, широким обобщением фактического материала Б области взаимной связи и взаимных превращений разных форм энергии. Законы термодинамики, по существу, являются выражением суммарного результата статистических закономерностей, и все выводы термодинамики в применении к химии могут, в принципе, быть получены также и с помощью статистического метода, однако, большей частью гораздо более сложным путем. Важно то, что применение термодинамики не требует знания механизма процессов, в то время как для статистического описания это необходимо. Поэтому применение термодинамики в ее классических рамках более просто и не зависит от полноты или правильности наших сведений о внутреннем механизме процессов. Зато термодинамический метод никогда не может дать столь полных сведений, как статистический, и должен быть дополнен последним во всех случаях, когда задача должна быть решена теоретическим путем до конца, вплоть до числовых результатов. [c.13]

Во-вторых, развитие физической химии поставило на очередь важнейшие теоретические проблемы, которые заставили пересмотреть самые основы физики. Несостоятельность механистической концепции нигде так резко не проявилась, как в применении к химическим процессам. Атомистика, составлявшая первоначально чисто химическую проблему, привела к развитию статистических методов в физике, которые составляют ее главное современное орудие и принципиально не укладываются в рамках механики. Применение этих статистических методов к атому и молекуле заставило пересмотреть и наши взгляды на энергию, которые, как одно время казалось, были прочно установлены термодинамикой. Это привело к одному из величайших современных обобщений — к теории квантов. В этом процессе пересмотра основ физики, который протекал под углом зрения изучения свойств и строения атомов и молекул, трудно сказать, что сыграло наибольщую роль влияние физики на химию, или наоборот. Сейчас обе науки так тесно переплелись, что трудно провести между ними определенную границу. Физическая химия как наука химическая имеет прежде всего дело с химическими свойствами атомов и их агрегатов, которые скачкообразно изменяются при переходе от одних элементов к другим по мере усложнения строения атомов и изменения расположения и взаимной связи их составных частей. Свойства эти тесно связаны со строением и многие из них могут быть предвидены и качественно и количественно в зависимости от последнего. Было бы однако ошибкой думать, что одного знания этого строения достаточно для решения всех или большинства физико-химических задач. Хотя круг вопросов, разрешаемых на основании изучения строения атомов и молекул, все расширяется и само это изучение начинает в физической химии приобретать первенствующее значение, мы все еще очень далеки от обоснования физико-химических явлений исключительно с помощью строения и вообще представляется сомнительным, чтобы это было когда-нибудь возможно, не говоря уже о том, что конечные причины, определяющие то или иное строение в основе, нам еще совершенно неизвестны. Поэтому, как ни важен метод, он в курсе физической химии еще не может играть доминирующей роли. [c.14]

Математические методы в химии и в химической кинетике в частности находят самое широкое применение. Активное использование ЭВМ и современных методов математического анализа позволяет решать широкий круг вопросов, связанных с созданием химических баз данных, информационно-поисковых систем, распространением методов вычислительного эксперимента и имитационного моделирования в химии, развитием математического моделирования химико-технологических процессов, решением математических проблем теоретической химии, термодинамики, химической и физической кинетики и теории горения, применением методов теории графов, совершенствованием методов обработки экспериментальных данных и решения задач идентификации моделей, созданием систем автоматизации эксперимента, разработкой проблемно-ориентированных языков и методов машинной аналитики и т. д. Все это позволяет говорить о становлении нового научного направления — химической информатики и математической химии. По отдельным из названных вопросов проводится значительное число конференций [83-85,286,288,290,291,333,498,527], однако в монографической литературе [187, 236, 328] представлены лишь традиционные задачи, чаше всего вычислительного характера. Данное приложение призвано хотя бы частично восполнить этот пробел. Мы приведем здесь ряд нестандартных численных методов, которые только в последнее время начали применяться для анализа уравнений химической кинетики. В основном дается описание алгоритмов. Программная их реализация упоминается по необходимости весьма кратко, однако везде, где это возможно, даются соответствующие ссылки. В приложении 3 существенно используется разработанное в НИ ВЦ АН СССР (Пущине) программное обеспечение качественного исследования динамических систем. Приложения 6, 7 носят информационный характер. В них дается краткое описание новых математических средств — алгоритмов и программ интегрирования жестких систем дифференциальных уравнений и методов интервального анализа. [c.239]

Применение к химическим процессам фундаментальных законов — сохранения массы, закона действующих масс, на котором основано учение о химическом равновесии, и законов термодинамики позволило установить целый ряд важных зависимостей (зависимости теплового эффекта, работы и условий равновесия реакции от концентрации, температуры и давления). Это дало возможность решать многие практические задачи рассчитывать состав продуктов сгорания и их температуру в ДВС, находить оптимальные условия выхода конечных продуктов реакции и др. Все эти задачи в инженерной практике с достаточной точностью можно решать без учета скоростей протекания химических реакций. [c.164]

В данном сообщении дается анализ проблем применения химической термодинамики при решении задач кристаллизационной очистки. Эго один из важнейших аспектов внедрения физической химии и общей теории процессов разделения в практику очистки химических веществ методами направленной кристаллизации растворов и расплавов. [c.5]

Заключая настоящее сообщение, необходимо отметить, что сложность задач по применению методов кибернетики в химии и химической технологии, биотехнологии и нефтепереработки, требует непрерывного повышения квалификации ученых как в части разработки самих информационно-компьютерных систем с учетом значительного расширения возможностей вычислительной техники, так и в понимании существа процессов на основе новых знаний, таких, как нестационарность гидродинамическая, массообменная, теплообменная, положений неравновесной термодинамики, принципов энерго- и ресурсосбережения. [c.29]

Основные положения закона термодинамического равновесия в системах рассматриваются в курсах физической химии и термодинамики. Поэтому в данном разделе основное внимание уделено применению этих законов для решения инженерных задач-определению направления и движущей силы процессов химической технологии. [c.25]

Основными задачами теории, описывающей вязкоупругое поведение полимеров, является установление зависимости этих параметров от частоты и температуры, а также зависимости от химического строения и физической структуры. Существует несколько способов описания вязкоупругих свойств полимеров [1]. Одни из них основаны на использовании механических или электрических моделей, т. е. на применении методов электромеханической аналогии, другие — на использовании уравнений последействия Больцмана — Вольтерры [2, 3]. Один из возможных способов описания вязкоупругого поведения полимеров основан на теории упругости и некоторых представлениях термодинамики необратимых процессов [4]. [c.238]

Наконец, третьей задачей является краткий анализ областей приложимости теории строения химических частиц, в частности, квантово-механической теории, с одной стороны, и квантовой статистики, а также классической статистики и термодинамики, с другой стороны. Иными словами, мы ставим задачу проанализировать, какова область вопросов, которые принципиально могут быть решены теорией строения (в том числе квантово-механической теорией строения) и какова область вопросов, которые могут быть решены только с помощью квантовой (или классической) статистики, термодинамики равновесных и неравновесных состояний макротел. Важность этой третьей задачи определяется тем, что в практической работе химик имеет дело, как правило, не с отдельными химическими частицами, а с макротелами и интересуется прежде всего свойствами последних и законами, определяющими их равновесные состояния и процессы их превращений, т. е. неравновесные состояния. Поэтому каждому химику необходимо отдавать себе ясный отчет, какие вопросы строения и свойств макротел принципиально могут быть решены только с помощью теории строения химических частиц, в том числе квантово-механической теории строения, какие вопросы принципиально не могут быть решены с помощью квантовой механики или теории строения вообще и требуют применения квантовой (классической) статистики и термодинамики. К сожалению-, в химической литературе ряд относящихся сюда вопросов часто решается неверно. В частности, среди химиков органиков и неоргаников довольно распространенным является, например взгляд, согласно которому о стабильности (или нестабильности) вещества, т. е. макротела, можно будто бы судить по стабильности или нестабильности характерных для него химических частиц. Однако стабильность или нестабильность химической частицы и стабильность или нестабильность соответствующего вещества [c.9]

Линейная зависимость между потоками и силами, справедливая в большем числе случаев, далеко не точна как раз в химических реакциях. В настоящее время делаются попытки применения нелинейных уравнений термодинамики необратимых процессов к задачам химической кинетики (И. Ф. Бахарева). Тем [c.189]

I. Значение термодинамики. Простота и удобство применения термодинамики к химии заключается в возможности рассматривать химический процесс суммарно, не вдаваясь в механизм взаимодействия отдельных структурных составных частей вещества. Благодаря этому можно подойти к рассмотрению каждого химического процесса как к системе, подчиняющейся одним и тем же строго установленным опытным началам, не зависящим ни от строения этой системы, ни от более глубокой сущности происходящих в ней изменений. Это позволяет с помощью термодинамики подходить к решению хи.уических задач формально. В таком формальном подходе кроется и сила, и слабость терм дина.мики. Ценность его состоит в том, что благодаря ему можно было установить незыблемые законы для химических реакций гораздо раньше, чем был известен механизм последних, и независимо от изменения взглядов на него. Слабость формального подхода состоит в том, что он всегда ограничивает круг вопросов, которые им охватываются. Сейчас, с развитием теоретической химии, она все больше и больше стремится вырваться из тесных рамок [c.9]

В настоящее время термодинамические методы находят широкое применение в самых различных областях химии и химической технологии. Как исследователи, работающие в лабораториях, так и инженеры химики, в первую очередь инженеры-проектировщики, постоянно сталкиваются с необходимостью термодинамического рас смотрения различны.х вопросов. Каждый научный работник и каждый инженер, задумывающийся над осуществлением какой-либо новой химической реакции, прежде всего стремится узнать, возможна ли она термодинамически, т. е. насколько положение равновесия этой реакции сдвинуто в сторону образования интересующего его продукта. Пользуясь термодинамическими методами, можно рассчитать теплоты различных химических и физико-химических процессов, температуру, развивающуюся в двигателе, поршневом или реактивном, длину реактора, в котором интересующая нас реакция будет протекать до нужной глубины превращения исходны. веществ, и решить многие другие важные вопросы. По мере того как термохимия и наука о строении молекул накапливают все больше и больше конкретных данных, увеличивается и число вопросов, для которых можно, найти точное решение расчетным путем, не прибегая к экспериментальным исследованиям. Наряду с этим создается возможность отыскания различного рода закономерностей, помощью которых можно проводить вычисления, не имея соответствующих данных, но получая результаты с удовлетворительной для многих целей точностью. Этими обстоятельствами и объясняется широкое проникновение термодинамических вычислений в различные области химии. Б связи с этим книга Беннера Термохимиче-ские расчеты может оказаться полезной для различных кругов читателей. Инженеры найдут здесь простые методы расчета некоторых видов химической аппаратуры, химики-органики — расчеты равновесий важных органических реакций, студенты и аспиранты смогут познакомиться с основами вычислений термодинамических величин по спектроскопическим данным. К достоинствам книги относится конкретность изложения, наличие большого количества задач и примеров. Рекомендуя книгу Беннера всем желающим применять термодинамические методы на практике, мы никак не можем рекомендовать ее для изучения термодинамики. Основные законы термодинамики сформулированы автором во многих случаях недостаточно строго, а рекомендуя различные методы расчета, автор [c.5]

Термодинамический метод применяется для рещения самых разнообразных проблем различных областей науки. Обычно при рассмотрении содержания термодинамики и ее приложений выделяют общую, техническую и химическую термодинамику. Общая термодинамика излагает основные начала термодинамики и непосредственно вытекающие из них следствия. При этом наиболее широко используются дифференциальные уравнения и частные производные. Техническая термодинамика включает применение тех же законов и их следствий к тепловым двигателям. Наконец, содержание химической термодинамики состоит в применении термодинамического метода к изучению химических процессов. Она изучает превращения тепла, связанные с химическими реакциями и агрегатными превращениями. При этом формулируются закономерности, позволяющие определять направление и предел прогекания этих процессов. Химическая термодинамика оказывается весьма плодотворной при решении вопроса об устойчивости химических продуктов, а также при отыскании способов, предотвращающих образование нежелательных веществ она же позволяет указать рациональные значения температуры, давления и прочих параметров для осуществления химических процессов, определить пределы фракционной дистилляции и кристаллизации, а также полезна при решении многих других металлургических и технологических задач. [c.12]

Вместе с тем протекание реакции зависит, как правило, не только от термодинамических свойств реагирующей системы. Прежде чем перейти в равновесное состояние, определяемое термодинамикой реакции, система проходит через ряд промежуточных состояний. Скорость прохождения системой этих стадий определяется кинетикой процесса скорость установления равновесного распределения энергии по степеням свободы — физической кинетикой, скорость установления равновесного химического состава — химической кинетикой. При этом спецификой плазмохимических реакций является сильное взаимное влияние факторов физической и химической кинетики. Конечная скорость установления равновесного распределения энергии по различным степеням свободы в ряде случаев ограничивает возможность применения классических методов химической кинетики, основанных на предположении о максвелл-больцмановском распределении эиергии в реагирующей системе. Но и в тех случаях, когда методы химической кинетики могут считаться применимыми, исследование химической кинетики системы затрудняется тем, что сравнительно высокие при рассматриваемых температурах скорости химических реакций могут весьма существенно зависеть от скорости физических процессов, таких как диффузия — молекулярный и турбулентный перенос, макроскопическое перемешивание компонентов реагирующей системы. Изучение плазмохимического процесса предполагает, в общем случае, исследование элементарных актов соударений при условии кТ Е термодинамики, физической и химической кинетики процесса, а также вопросов газодинамики перемешивающихся потоков реагирующих веществ с учетом взаимоосложняющих воздействий всех этих факторов друг на друга. Сложность такой постановки задачи очевидна. Поэтому правомерно принять некоторое физически осмысленное упрощение отдельных сторон вопроса, разграничение отдельных факторов и их взаимных влияний. [c.412]

Математические методы и ЭВМ в химии п в химической кинетике находят все более широкое применение [1—20]. Активное использование вычислительной техники и современных методов математического анализа позволяет решать широкий круг вопросов, связанных с созданием химических и термодинамических баз данных и банков знаний, информационно-поисковых систем, распространением методов вычислительного эксперимента и имитационного моделирования в хпмии, развитием математического моделирования химико-технологических процессов, решением математических и вычислительных проблем теоретической химии, термодинамики, химической и физической кинетики и теории горения, применением методов топологии и теории графов, совершенствованием методов обработки экспериментальных данных и решения задач идентификации моделей, созданием математического и программного обеспечения систем автоматизации экспериментов, разработкой проблемно орпентпрованных языков и методов машинной аналитики и т. д. Подтверждение тому — и большое число конференций но названным темам [21—35]. Все это позволяет говорить о стаиовленни нового научного направления — химической информатики и математической химии. Вопрос не нсчерпывается использованием ЭВМ и математических методов в химических исследованиях. Принципиальным моментом представляется, что речь идет не столько о формировании новой ветви хпмии, сколько о новом этапе ее развития. [c.3]

Одной из наиболее существенных причин такого положения является отсутствие связи большей части технологических проблем с равновесными системами следовательно, применение термодинамических принципов к практическим вопросам невозможно отделять от рассмотрения столь же важных задач кинетики — скоростей реакций, скоростей переноса вещества и тепла и т. д. Этим обусловливается то, что значительная часть материала, излагаемого в дальнейшем, может показаться не относящейся к области термодинамики, хотя автор надеется, что им не было допущено явных нарушений основных положений этой науки. Во многих случаях условия равновесия рассматриваются как граничные условия систем, в которых одновременно протекают тепловые, физические и химические изменения. Подобные системы называются действующими (produ tive) системами в отлитие от систем не действующих, равновесных, в которых не может происходить никаких изменений, если обычныб переменные, определяющие состояние системы, не изменяются преднамеренно. Анализируя, с точки зрения термодинамики, действующие системы, мы получаем результаты, значительно более ценные в практическом отношении, чем при рассмотрении идеализированных застывших систем, в которых состав и температура предполагаются повсюду постоянными. Это особенно относится к металлургическим процессам, где градиенты температ)гры и концентраций столь велики, что результаты анализа, проведенного в предположении отсутствия градиентов, почти не имеют практического значения. [c.7]

Результаты проведенных расчетов А позволяют обсудить вопрос о связи скорости химической реакции с химическим сродством. Этот вопрос представляет интерес в связи с известной задачей неравновесной термодинамики.о термодинамических уравнениях движения. Последние, как известно, устанавливают связь между по-токаии и силами и щ>едставляют основу для вывода ди ференци-альных уравнений процессов релаксации. В применении к задачам химической кинетики термодинамические уравнения движения выражают взаимосвязь между скоростью химической реакции и величиной химического сродства А, причш в случае одной реакции эта взаимосвязь имеет вид [c.24]

Быстрое развитие плазмохи.мии и плазмохимической технологии за последнее десятилетне естественно вызвало потребность в сводке Я анализе результа-гов, полученных в процессе научных исследований. Предлагае.мая вниманию читателя книга имеет своей задачей в какой-ю степени удовлетвори1ь эту похребность. В ней подробно рассмотрен широкий круг вопросов, связанных с генерацией низкотемпературной плазмы и с применением ее для проведения плазмохимических реакций. Эти вопросы освещены в книге в основном по американским источникам. Из советской научной литературы по плазмохимии упоминается книга <Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме (изд-во Наука , М., 1965), в которой впервые были сформулированы и подвергнуты рассмотрению основные проблемы теоретической и прикладной плазмохимии. [c.5]

Следовательно, принцип микроскопической обратимости не вытекает из начал термодинамики, а дополняет их и имеет самостоятельное значение. Линейная зависимость между потоками и силами, справедливая в большом числе случаев, далеко не точна как раз в химических реакциях. В последнее время делались попытки применения нелинейных уравнений термодинамики необратимых процессов к задачам химической кинетики (И. Ф. Бахарева). Тем более принципы термодинамики необратимых процессов нельзя безоговорочно применять к биологическим явлениям, в которых происходит диспропорционирование энтропии. Высокоорганизованная и, следовательно, низкоэнтропийная структура, которую представляет собой даже простейшее одноклеточное существо, непрерывно увеличивает энтропию окружающей среды за счет усвоения и химической переработки пищевых веществ. Термодинамика необратимых процессов еще не знает законов, при помощи которых можно было бы предвидеть возтгкновение различных форм жизни. [c.70]

В науке и технике сегодня и в обозримом будущем значительное место принадлежит исследованию и практическому применению процессов, протекающих при высокой температуре и сопровождающихся физико-химиче-скими превращениями рабочих веществ. В качестве последних используются чаще всего продукты сгорания высокознергетических химических топлив. Применение более активных, чем воздух, окислителей (кислород и богатые им соединения, фтор и др.), а также высококалорийных горючих (водород и его соединения, металлсодержащие вещества и др.) обусловливает высокую температуру продуктов сгорания, их термическую диссоциацию и ионизацию. Таким образом, продукты сгорания высокоэяергетичеоких топлив представляют собой высокотемпературные многокомпонентные химически реагирующие смеси. Определение состава и свойств таких смесей, а также параметров процессов, осуществляемых с ними, составляет одну из важнейших задач современной термодинамики и теплофизики. Расчетно-теоретический путь получения этих сведений является пока основным. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология