Каталитические токи окислителей

Каталитические токи окислителей [c.106]

Определение микроколичеств молибдена этим методом основано на использовании каталитических (кинетических) токов, величина которых пропорциональна концентрации катализатора в растворе. Один из наиболее важных для аналитической химии типов каталитического тока в полярографии основан на регенерации исходного деполяризатора в результате окисления продукта электрохимического процесса присутствующим в объеме раствора окислителем или другого взаимодействия с ним, а также в результате диспропорциониро-вания [77]. [c.176]

Уже давно замечено [235, 236], что комплексообразование ионов металла (катализатора) с посторонним лигандом, а также с окислителем (субстратом) оказывает существенное влияние ыа величину каталитического тока. В настоящее время приняты два различных механизма подобных процессов. Первый назван координационным механизмом [237, 238], второй — внутрикомплексным переносом электронов [235, 239]. По- [c.106]

При полярографическом анализе неметаллов с помощью каталитических окислительно-восстановительных реакций можно выделить два направления первое — определение на основе каталитической окислительновосстановительной системы окислителя и второе — определение лиганда, заметно влияющего на скорость каталитического процесса и, следовательно, на предельный каталитический ток. Это разделение достаточно условно, так как и окислитель может участвовать в образовании каталитически активного комплекса. [c.323]

Корыта и сотрудники [1, 2] нашли, что в щавелевокислой среде в присутствии ионов хлората и гидроксиламина (окислителей) возникает кинетический (каталитический) ток, связанный с регенерацией деполяризатора в приэлектродном пространстве. Это явление было использовано [1] для косвенного полярографического определения хлоратов. [c.132]

Зайцев П. М. Каталитические и диффузионные полярографические токи в системах металл — лиганд—окислитель и их применение в анализе. Дис.. .. д-ра хим. наук 02.00.02. Днепропетровск, 1985 г. [c.244]

Характерной особенностью ТЭ, отличающей их от тепловых машин, является снижение эффективного к. п. д. с увеличением нагрузки (плотности тока) вследствие снижения и и соответственно т]г/. Так как с увеличением плотности тока до некоторых пределов растет мощность ТЭ, то выбирают оптимальную плотность тока, определяемую назначением и условиями работы ТЭ и применяемым топливом. Таким образом, эффективный к. п. д. определяется термодинамическим к. п. д. и мерой необратимости работы ТЭ к. п. д. по напряжению т)(7 и фарадеевского к. п. д. ( П -). Повышение к. п. д. и приближение работы ТЭ к условиям обратимой работы можно достигнуть за счет увеличения напряжения (снижение плотности тока, применение каталитически активных электродов, снижение омических потерь и др.), а также уменьшения потерь топлива и окислителя. Эффективный к. п. д. разработанных к настоящему времени ТЭ лежит в пределах 0,50—0,75. [c.44]

В отсутствие тока активность каталитической системы непрерывно надает во времени. Несмотря на присутствие постоянного избытка окислителя О2 в системе, потенциал катализатора в течение опыта уменьшается. Снижение окислительного нотенциала контакта в процессе синтеза можно объяснить тем, что стадия регенерации активных валентных состояний ионов палладия и меди является лимитирующей. Вследствие этого постепенно накапливаются ацидокомплексы Сн(1), Fe(II) и Pd (0). Из-за уменьшения концентрации сильных акцепторов, способных быстро достраивать комплекс, происходит внутрисферная конверсия СО, причем центральный ион восстанавливается до нуль-валентного состояния. [c.354]

Можно ожидать, что все удваивающие ток восстановители, перечисленные в разделе Удвоение тока , могут претерпевать каталитические реакции с активными окислителями, перечисленными в разделе Катодные процессы , за исключением окислителей, подпадающих под правило В. [c.101]

В полярографической каталиметрии чаще всего используются катодные процессы, т. е, электрический ток является восстановителем и в каталитической полуреакции происходит электрохимическое восстановление окисленной формы вещества, которое может быть как обычным окислителем, так и в виде ионов с очень слабыми окислительными свойствами (например., ионы N 2+, Н+ и др.). Ниже будут рассмотрены наиболее распространенные в аналитическом направлении виды подобной полярографической каталиметрии 1) каталитический ток простых и комплексных ионов металлов, 2) каталитический ток окислителей, 3) каталитический ток ионов водорода. [c.100]

Предложены также двойные каталитические системы, в которых предельный ток зависит как от скорости окислительновосстановительной реакции между восстановленной формой иона металла с переменной валентностью (катализатором) и окислителем (Н2О2, СЮз и др.), так и от скорости образования каталитически активных промежуточных комплексов. В частности, для определения применяются каталитические системы - лиганд -КНгОН, - лиганд - СЮз и - лиганд - Н2О2. Особенно большой каталитический ток наблюдается в растворах, содержащих вещества типа ферментов. Так, при переходе от системы Ре [c.457]

Наряду с каталитическими полярографическими волнами во-дорода наблюдаются также каталитические токи, связанные с каталитическим восстановлением ряда окислителей (С10з ,. С1О4 , N03 , ВгОа и др.) под действием ионов металлов переменной валентности. Многие ионы металлов (1п +, 5п +,. Мо + и др.) также в отсутствие лигандов восстанавливаются с большим перенапряжением, а их комплексные соединения восстанавливаются при менее отрицательных потенциалах, чем акваионы. [c.24]

Подобно перекиси водорода, в качестве доноров — восстанавливающихся веществ — в каталитических процессах на ртутном электроде могут выступать и другие окислители. Так, предельный ток восстановления W(VI) — W(V) резко повышается (почти в 100 раз ) при введении в раствор H IO4 с примесью НС1 [97]. Возникновение каталитического тока в этом случае обусловлено регенерацией W(VI) из продукта электродной реакции — W(V)— путем его окисления Ь растворе надхлорной кислотой. В присутствии растворенного кислорода каталитическое действие W(VI) резко снижается [98]. [c.24]

Как следует из схемы (XXVIII), здесь имеет место двойной каталитический эффект катализ под влиянием вещества В1 (реакция рекомбинации) и вещества 83 (окислительно-восстановительная реакция с участием А В1). Влиянием окислительно-восстановительной реакции с участием вещества А в выбранных условиях можно пренебречь, так как в отсутствие вещества Вг возникает незначительный по силе каталитический ток О р)о С пр, не приводящий к сколько-нибудь заметному градиенту концентрации компонента А. Вещество Вг — окислитель взято в избытке, вещество В1 имеет концентрацию, сопоставимую с компонентом А, однако из-за низкой устойчивости АВ1 на поверхности элек- [c.93]

Наиболее простая схема подобных процессов характеризуется реакциями (XXIV), хотя не исключены и более сложные реакции (XXV) и (XXVII) (где А—исходная окисленная форма металла или его комплекса, А — восстановленная форма металла или соответствующего комплекса, В — окислитель, А В — промежуточный комплекс, в который может входить, кроме лиганда В, еще и другой лиганд, присутствующий в растворе). Окислительно-восстановительная реакция регенерации частиц А контролирует скорость всего процесса. Исследовали каталитические системы, в которых предельный каталитический ток также зависел и от скорости образования комплекса АВь В этом случае имел место двойной каталитический эффект—с участием лиганда, образующего электроактивный комплекс АВь и окислителя Вг (см. схему XXVIII). [c.322]

Анализ полученных зависимостей каталитического тока от кислотности среды и концентраций компонентов каталитических систем (катализатора, окислителя и органического лиганда) позволил предло- [c.44]

В воздушно-цинковых элементах окислителем вместо относительно дорогих оксидов металлов служит О3 воздуха, к-рый участвует в р-ции на электроде, изготовленном из каталитически активного угля. Спеа отверстие в крышке обеспечивает своб. доступ воздуха к электроду. Отсутствне заложенного запаса окислителя обеспечивает высокие значения уд. энергии-до 250 Вт-ч/кг. Недостатки этих элементов-небольшое значение разрядного тока и сравнительно быстрый саморазряд что обусловлено взаимод. щелочного электролита с окружающей атмосферой. В результате электролит высыхает либо взаимод. с [c.498]

Еще в 1839 г. Грове получил ток от кислородно-водородного элемента. Однако он не представлял себе возможности практиче,-. ского использования подобного источника тока. Попытку создания топливного элемента, пригодного для практики, впервые осущест-5 вил Павел Николаевич Яблочков. Им были разработаны в 1895 г." элементы с газовыми электродами. Теоретические вопросы, связан- ные с созданием топливных элементов, изучали многие крупные зарубежные ученые — Оствальд, Нернст, Грубе и другие и СССР — Фрумкин и ряд ученых его школы. Особенно большое внимание разработке топливных элементов стали уделять после второй мировой войны. Над этой проблемой работает ряд коллек-] тивов исследователей. Однако применение топливных элементов, пока еще очень ограничено. В настоящее время называют топливными элементами все элементы, в которых активные материалы не заключены в самом элементе, а подаются в него непрерывно. Системы из топливных элементов и относящихся к ним вспомогательных устройств, например для регулировки давления газов, называют электрохимическими генераторами энергии. В качестве окислителя на положительном электроде в топливных элементах чаще всего используют кислород. Существуют элементы с жидкими окислителями — азотной кислотой и др., но они не получили пока распространения. Работа кислородного электрода была рассмотрена ранее. На отрицательном электроде в качестве активных веществ (топлива) используют газообразные (водород), жидкие (метанол, гидразин и др.) и твердые вещества. Некоторые виды топлива (метан, уголь) электрохимически инертны, их ионизация протекает так медленно, что практически процесс не осуществим без принятия специальных мер. Для ускорения реакции используют два способа электроды изготавливают из веществ, каталитически ускоряющих процесс, и работа ит при повышенных температурах. [c.352]

Большое число примеров полярографических токов, имеющих каталитическую природу, приведены в книге С. Г. Майрановского [10], а также в многочисленных работах Я. И. Турьяна и его сотрудников, С. И. Жданова, П. М. Зайцева и др. В частности, П. М. Зайцевым разработано интересное направление в аналитической химии — полярография каталитических систем с комплексообразователями, в которых проходит прямое электрохимическое восстановление окисленной формы иона металла— катализатора в двойном или смешанно-лигандном1 комплексах и последующее химическое внутрикомплексное восстановление окислителя [12]. [c.24]

Посвящена применению полярографии в каталиметрии с целью проведения электродных индикаторных каталитических реакций и измерения их скорости по силе тока. Рассмотрены три наиболее распространенных типа электрокаталитических процессов разряд ионов металлов при катализе лигандом, выделение водорода и восстановление окислителей. Приведена подробная классификация по субстрату и катализатору. В анализе механизма процессов учитывались промежуточные реакции комплексообразования. Даны константы скорости объемного и поверхностного комплексообразования, протонизации, димеризации и OB взаимодействия, устойчивости комплексов и равновесия протонизации лигандов. [c.14]

В настоящее время в результате интенсивных исследований во-дород-кислородный г ьванический элемент изучен разносторшг--не. Определены формы и условия, в которых он может применяться в качестве источника тока. В той или другой степени в этом отношении изучен и ряд других гальванических элементов, основанных на применении указанных выше (других) видов горючего и окислителей, на использовании электродов того или другого состава и структуры, а также электродов, обладающих каталитическим действием. Одни элементы работают при обычных, другие при повышенных или высоких температурах. Для большинства гальванических элементов этого вида э. д. с. колеблется в области 0,5—2 В. Поэтому для применения этих гальванических элементов их соединяют в батареи. [c.593]

N02 получают при нагревании РЬ (N03)2 и разложении нитрозных газов, образующихся при каталитическом окислении МНз- Красно-бурый газ с удущли-вым запахом, лепко сгущающийся в красно-бурую жидкость, которая при охлаждении становится бесцветной и затвердевает, образуя бесцветные кристаллы при —11,2 С сильный окислитель — многие -вещества (уголь, сера, фосфор) энергично сгорают в токе N02. С водой образует HN0з, со щелочами взаимодействует, образуя смеси нитрита и нитрата. [c.244]

Резюмируя сказанное, можно сделать вывод, что освещаемая окись цинка будет осуществлять катализ в большинстве реакций восстановителей, удваивающих ток, с окислителями, если последние могут быть восстановлены электронами из зоны проводимвсти, и при условии, что восстановленная форма окислителя не обладает высокой реакционной способностью по отношению к дыркам. Необходимые для предсказания каталитической активности данные по реакционной способности дырок и электронов можно легко получить с помощью электрохимических методов, описанных выше. В настоящей работе приведены данные о поведении небольшого числа соединений в данное время проводятся исследования для расширения числа соединений с целью нахождения общих правил, регулирующих реакционную способность дырок и электронов. [c.101]

Кинетический ток. Кроме только что рассмотренных каталитических реакций, которые характеризуются образованием максимумов, найдено большое количество реакций,, в которых зависимость предельного тока от периода капания имеет иной характер, чем это можно было ожидать на основании уравнения Ильковича. В целом это свидетельствует о том, что количество вещества, реагирующего на электроде, определяется не только одной диффузией, но также и каким-то другим процессом, происходящим с заметной скоростью на поверхности электрода. Этот добавочный ток заметно повышает диффузионный ток и может для удобства быть назван кинетическим. Он очень легко может быть определен путем изменения периода капания данного капельного ртутного электрода и определения отклонений теоретически вычисленной по уравнению Ильковича величины диффузионного тока от экспериментально найденной. Существование таких токов было обнаружено еще давно, при изучении смесей некоторых восстанавливающихся кислот и их анионов (стр. 535) и других подвижных равпове-сий, например при кетоэнольной таутомерии (см. стр. 532). В каждом отдельном случае миграция вещества от поверхности электрода нарушала равновесие, которое восстанавливается с измеримой скоростью. Каталитическое действие коллоидной платины и газообразного водорода на окислитель, образующийся при электролизе на капельном ртутном электроде (см. стр. 5СЗ), и ферментативное действие углекислого буфера (см. стр. 520) могут являться в какой-то мере различными примерами, поскольку катализ иным способом ускоряет восстановление равновесия. [c.491]

Если для этого опыта коллоидную платину применяют в растворе, насыщенным водорбдом, то получаются ненормально высокие анодные воЛны вследствие каталитического восстановления вновь образующегося окислителя - 4 в поверхностном слое электрод—раствор, который снова окисляется электролитически [59]. I В остро шном видоизменении этого приема альтернатор тока приме-вяется одновременно с полярографом [74 , [c.504]

В этом вопросе меньше всего могут быть полезными качественные теоретические рассуждения, вроде соображений, высказанных недавно в противоречивом докладе Шваба , относящего каталитическое окисление СО к донорным реакциям, а распад Н2О3 и синтез аммиака — к акцепторным. Как известно, каждая восстановительно-окислительная реакция является донорной по отношению к окисляющемуся веществу и акцепторной по отношению к окислителю. Недостаточно обоснована и классификация реакций но типу взаимодействия субстрата с полупроводником и по механизму переноса тока в последних, предложенная Клэрком . Все это не более как интуитивные догадки и своеобразная расстановка на счастье заявочных столбов на предполагаемой золотоносной территории. Для выяснения вопроса о подлинной роли в катализе р- и п-полупроводников требуются исследования совсем другого характера. [c.128]