Второй момент линии поглощения ЯМР

Мз — второй момент линии поглощения. [c.9]

Рис. П.28. Зависимость второго момента линии поглощения ЯМР от температуры для поли-.и-фениленизофталамида

ВТОРОЙ МОМЕНТ ЛИНИИ ПОГЛОЩЕНИЯ ЯМР [c.51]

Системы, в которых существует сильное дипольное взаимодействие трех или более протонов в пределах одной молекулы, должны давать очень сложный спектр ЯМР, если бы линии были разрешены. Однако межмолекулярные взаимодействия с более удаленными ядрами вносят заметный вклад в ширину линии спектр монокристалла, например, состоит из одной широкой линии с плохо разрешенной или вообще неразрешенной структурой. Несмотря на эти трудности, часто можно получить ценные сведения о структуре кристалла по измерениям второго момента линии поглощения, определение-которого приведено ниже. [c.51]

Аналогично для вторых моментов линии поглощения ЯМР,, взятых при температуре —160° С, где движения вырождены, можно записать 1 [c.54]

Исследование полимеров методом ЯМР в основном производится путем измерения температурной зависимости ширины линии (или второго момента) ЯМР-поглощения в твердых полимерах (стеклообразных и кристаллических) и при переходе их в высокоэластическое состояние. Результаты подобных исследований изображены на рис. 8.3 и 8.4. [c.222]

Экспериментальные измерения ширины линии или второго момента кривой поглощения ЯМР, а также времен релаксации с помощью импульсной аппаратуры в широком интервале температур, дающей возможность получить интересные сведения, позволяют детально охарактеризовать молекулярные движения в полимерах. Используя эту же методику, можно с успехом исследовать ряд процессов, например полимеризацию, деструкцию, кристаллизацию, пластификацию и т. д. [c.220]

Площадь и моменты второй производной линии поглощения [c.434]

Ес.пи узкополосный усилитель и синхронный детектор настроены на вторую гармонику модулирующего напряжения, то спектрометр регистрирует вторую производную линии поглощения. Вторая производная сигнала может быть записана также методом двойной модуляции. Обычно вторые производные сигналов не используют для вычисления площади или моментов. [c.434]

Как следует из табл. 26, при одинаковых степенях заполнения природа обменного катиона оказывает влияние на величину второго момента линий ПМР. Установлена такая последовательность ионов по величине вторых моментов линий протонного поглощения при одинаковых степенях заполнения Mg + > Са + > NH (Н ) > Na ". В указанном ряду возрастает и жесткость локализации молекул пиридина на катионированных поверхностях фожазита, содержащих различные компенсирующие ионы. Как показано, в работе [208], вторые моменты линий ПМР повы- [c.98]

По экспериментально полученным резонансным кривым вычислены первый начальный Шх и второй центральный р,2 моменты линий поглощения (точки на рис. 2). По вертикальным осям рис. 2 отложены модули приращений моментов при приложении упругих напряжений [c.183]

Для получения определенного вида сигнала ядерного резонанса (поглощения или дисперсии) на вход усилителя высокой частоты подается напряжение, играющее роль несущего, с помощью соответствующего нарушения баланса компенсирующего устройства (радиочастотный мост или скрещенные катушки). Фаза этого напряжения и определяет вид регистрируемого резонансного сигнала. Для получения неискаженной формы линии ядерного резонанса, а следовательно, и точного значения второго момента необходимо, чтобы неоднородность постоянного магнитного поля в объеме образца была значительно меньше естественной ширины линии ядерного резонанса, иначе линия будет расширена на величину неоднородности. [c.219]

Детальное исследование микроструктуры полимерных цепей с помощью аппаратуры высокого разрешения. Метод ЯМР позволяет определить порядок присоединения мономерных единиц в цепи, характер и степень стереорегулярности полимера. Для изучения упаковки макромолекул сравнивают теоретические и экспериментальные значения второго момента спектральной линии. По соотношению узкой и широкой компонент линии поглощения можно определить динамическую степень кристалличности полимеров. Величина второго момента в ориентированных полимерах дает возможность судить об ориентации молекулярных цепей. Особо следует отметить, что ЯМР позволяет определить положение водородных атомов [5]. [c.264]

Величина второго момента описывает форму резонансной линии поглощения и представляет собой среднее значение квадрата напряженности внутреннего поля, [c.112]

В [57] приведено экспериментальное подтверждение зависимости наблюдаемого второго момента от Нт. В 158] показано, что двойной интеграл первой производной сигнала поглощения ЭПР или его первый момент приблизительно пропорционален амплитуде модуляции при величинах амплитуд модуляции вплоть до удвоенной ширины линии от пика до пика . В [591 даются поправки для моментов линий при детектировании на любой гармонике модуляционной частоты. В [60] рассматривается влияние амплитуды модуляции на эффект Оверхаузера (см. также [61]). [c.230]

Вопросы экспериментального определения моментов обсуждаются в [143—146]. В [146] даны формулы, учитывающие влияние на второй момент я-электронных радикалов, конечной ширины линии, ее сателлитов, углерода в естественной концентрации, анизотропии g-фактора и спиновой плотности я-электронов. Форма ЯМР-линии протонов в поликристаллическом ароматическом радикале вычислена в [147]. Приложение метода Ван-Флека к случаю квадрупольного резонанса описано в [148]. Форма линии спада свободной индукции в-жесткой решетке обсуждается в [149]. Этот метод широко используется для интерпретации ЯМР-спек-тров твердых тел, жидкостей и газов. Детальное изложение этого метода можно найти в книгах по ЯМР-спектроскопии [54,150—152]. Связь между формами линий, полученных в экспериментах по акустическому резонансному поглощению и в обычном ЭПР-эксперименте, обсуждается в [153—155]. [c.472]

При высоком уровне межмолекулярного взаимодействия (например, для полимеров в блоке) спектр ЯМР, представляющий собой зависимость интенсивности поглощения от частоты магнитного поля V, содержит не отдельные линии, а широкие полосы. Всякое дополнительное увеличение взаимодействия приводит к расширению этих полос, а его уменьшение — к их сужению, на чем и основаны возможности применения ЯМР для исследования кристаллизации. За меру ширины полосы ЯМ Р принимается второй момент АЯ — ширина частотной области, в которой происходит изменение второй производной зависимости интенсивности поглощения от частоты. Резкое сужение полос ЯМР, т. е. уменьшение АН , наблюдается, например, при нагревании в области температуры стеклования Тс. Метод ЯМР применяется и для исследования кристаллизации и плавления ряда полимеров, хотя для исследования кристаллизации эластомеров он пока не нашел применения. Подробно метод ЯМР и его применение к полимерам описаны в книге Слонима и Любимова и в ряде других работ - [c.72]

Метод ЯМР можно использовать и для того, чтобы обнаружить и интерпретировать внутреннее движение в твердых телах. Для определения расстояния между протонами эксперимент обычно проводят при низких температурах с тем, чтобы уменьшить влияние теплового движения. При повышении температуры опыта часто наблюдается внезапное резкое уменьшение величины второго момента. Сужение линии поглощения обычно сви- [c.287]

Рассмотрим теперь случай монокристалла, в котором определенное число различных дипольных магнитных взаимодействий приводит к широкой резонансной линии с плохо разрешенной или совсем неразрешенной структурой. АН является среднеквадратичной величиной локальных магнитных полей, созданных на ядре N всеми другими ядерными диполями кристалла, которая усреднена по всем возможным спиновым состояниям других ядер. Ширина линии определяется известным соотношением Ван-Флека. В простейшем случае в единичной ячейке кристалла содержится п идентичных ядер, которые обладают ядерным магнитным поглощением. Для этого случая второй момент равен [c.52]

Исследование твердых веществ можно производить в варианте ЯМР высокого разрешения, либо в варианте ЯМР широких линий. В последнем случае в качестве основных параметров используют /пирмну линии II второй момент линии поглощения (см. с. 300). Во всех случаях важным параметром, позволяющим в некоторых случаях опреде 1ять количество эквивалентных ядер, является площадь сигнала. [c.291]

Как было качественно показано в разделе II, А, 2, локальные магнитные поля, образованные у ядра в твердом веществе магнитными дипольными моментами окружающих ядер, часто определяют наблюдаемую ширину линии. Ван-Флек [73] строгим путем вывел выражение для второго момента линии поглощения ядер, 1 включэющее величины магнитного момента, спина и расстояния между ядрами. Второй момент ((АЯ )) функции формы линии g(Я — Яо), нормированный к единице площади равен [c.31]

Рис. 10. Зависимость изменений второго момента линии поглощения протонного резонанса поликристаллического циклогексана СеН12 от температуры [101].

Интересной в этом отиошении является работа [6], в которой получены теоретические выражения для Tj, и времени спин-решеточной релаксации Tl во вращающейся системе х оординат с учетом конкретного, типа молекулярного движеиия в ориентированных полимерах. Аналогичное исследование для второго момента линии поглощения ЯМР было проведено Олфом и Петерлипом [7]. Ими было рассмотрено влияние трех раЗ личных типов движений макромолекул полиэтилена на М - [c.193]

Ориентация молекулярных цепей эпастомеров, оказывающая столь существенное влияние на развитие механических процессов, была исследована методами ЯМР по зависимости второго момента линии поглощения от степени упорядоченности макромолекул С100-104]. При растяжении на300%при комнатной температуре каучуки утрачивают способность к самопроизвольной релаксации и наблюдается появление ориентационных эффектов. Изменение подвижности макромолекул эпастомеров отмечено не только при деформировании, но и в процессе различных технологических операций - вулканизации, нешолнения [87, 105, 106]. [c.92]

Для диапазона —5--196 °С записаны первые производные линий поглощения ЯМР и построена зависимость второго момента линий № от температуры (рис. 3.5). Из рисунка следует, что молекулярное движение в ОКЭМ полностью затормаживается при температуре —60 °С. При дальнейшем понижении температуры (вплоть до —196 °С) спектр ЯМР ОКЭМ не изменяется. [c.132]

Основными параметрами спектров ЯМР низкого разрешение являются ширина линии АН (расстояние между экстремумами производной спектра поглощения), интегралмая интенсивность и функция формы линии — второй момент АЯ . [c.398]

Динамические процессы вращения и диффузии, которые происходят с частотой перемещения, превосходящей ширину линии-в отсутствие подвижности, вызывают сужение сигналов ЯМР и уменьшение значений второго момента. Ширина, форма линии и значение второго момента подвижной группы ядер в ряде случаев позволяют довольно точно определить характер движения [759]. Примечательно, что вращение молекул в конденсированной фазе в инфракрасном диапазоне поглощения, как правило, не регистрируется таким образом, ЯМР широких линий является уникальным средством выявления динамики молекул в твердом теле. Вместе с тем появление подвижности, как правило, сопровождается исчезновением в спектре индивидуальных особенностей, присущих линиям поглощения изолированных группировок, что, в свою очередь, исключает возможность их идентификации. Тем не менее динамические эффекты, фиксируемые ЯМР широких линий, нередко позволяют косвенно получать структурную информацию, как, например, в [339], где исследовался образец поликристаллической нитрилтриметиленфосфоновой кислоты. [c.401]

Первые из таких составляющ11х взаимно уничтожаются, а вторые суммируются, Вра1]л,ение вокруг оси 2 не затрагивает дипольного момента, тогда как враюдение вокруг осей, перпендикулярных оси 2, изменяет его направление таким образом, это движение может возбуждаться при поглощении излучения. Поэтому определить на основании чисто инфракрасных спектров можно только момент I (или 7 ). В трех следующих примерах частоты линий поглощения выражаются так [c.448]

Опыты на ЯМР-спектрометре низкого разрешения показали, что при малых влажностях зависимость амплитуды сигнала от влагосодержания — нелинейная. Ширина линии сигнала ЯМР в диапазоне влажности 20—80 % — постоянная, а при влажности меньше 20 % — резко возрастает вследствие увеличения энергии связи влаги с материалом. Значение второго момента (ДЯ) линии поглощения ЯМР для oi-бированной на торфе влаги ( 12 %) близко к (АЯ) для обычной [c.71]

Если ширина линии определяется дипольным взаимодействием, то строгое выражение для второго момента резонансной линии поглощения [уравнение (17)] позволяет получить количественную информацию о структуре (раздел II, Б и В). По ширине резонансных линий, суженных за счет движения ядер, можно установить детали молекулярных и атомных перемещений в твердом теле, используя уравнение (12), и, наконец, по форме резонансных линий поглощения, уширенных за счет ква-друпольного взаимодействия, для поликристаллических веществ можно получить информацию о структуре даже в том случае, если вещество нельзя приготовить в виде монокристаллов. [c.23]

Твердые тела даютспектры с широкими линиями, которые можно изучать на приборах низкой разрешающей силы. Контур линии определяется магнитным окружением ядер, которые обусловливают резонансное поглощение. Создана теория для одного из параметров контура — средней квадратичной ширины линии. При этом было показано, что средняя квадратичная ширина, или второй момент , находится в обратной зависимости от третьей степени расстояния между соседними спинами [848, 1714]. Таким образом, можно найти положение протонов в кристалле при условии, что расположение тяжелых атомов известно на основании рентгенографических или электронографических данных [1684]. [c.128]

Обменное взаимодействие не влияет на второй момент, но влияет на четвертый момент. В отсутствие обмена дипольное уширение приводит к гауссовой форме линии поглощения. Обменное взаимодействие между одинаковыми спинами ведет к тому, что линия поглощения становится более острой в центральной части, а ее спад на крыльях — более медленным, так что форма линии становится ближе к лоренцево , чем к гауссовой. Обменное взаимодействие между неодинаковыми спинами ведет к уширепию линии поглощения, однако этот эффект по своей величине значительно [c.470]

На основании уравнения для средней квадратичной ширины линии поглощения, являющейся мерой ушире-ния линии, можно получить информацию о расстоянии между резонирующими ядрами. Среднеквадратичная ширина, или, как ее чаще называют, второй момент, имеет вид [c.277]

Рис. п.29. Зависимость второго момента (/) и минимальной ширины (2) линии поглощения ЯМР от температуры для поли-лг-фенилентерефталамида (а) и поли-я-фениленизофталамида (б) [5] [c.90]

Метод ЯМР основан на количественном исследовании эффектов уширеиия линии поглощения, которые возникают из-за ядерных спин-спиновых взаимодействий. Для нескольких магнитно взаимодействующих ядер эти эффекты могут быть выражены в понятиях второго момента огибающей линии поглощения ЯМР, и этот момент, так же как и форма линии, может быть рассчитан для различного геометрического расположения ядер. Огибающая линии поглощения может быть рассчитана для различных моделей как функция переменного поля Н, при котором наблюдается резонанс, и результаты могут быть сравнены с данными эксперимента после внесения поправок на уширение, вызванное взаимодействием с окружающими ядрами [27]. Экспериментальные данные для моногидрата азотной кислоты при 90° К и кривая, рассчитанная на основе равносторонней треугольной модели и расстояния между протонами 1,72 А, приведены на рис. 1 (см. также результаты Какиути с сотр. [20]). Однако [c.58]