Второе начало термодинамики. Понятие об энтропии

Второе начало термодинамики. Понятие об энтропии [c.63]

Соотношение (IV,36) определяет коренной момент в толковании второго начала термодинамики и в развитии термодинамики в целом. Величайшая заслуга Клаузиуса заключается не только в том, что он ввел понятие энтропии, но и в том, что он опроверг гипотезу о неразрушимом теплороде и вывел выражение для КПД цикла Карно. [c.105]

Понятие об энтропии, представляющее в плане обычной трактовки второго начала термодинамики большую трудность для изучающего, более ясно при его статистическом толковании истинный смысл второго начала раскрывается именно в его статических формулировках. Целесообразность применения статистического метода очевидна, так как энтропия связана с теплотой и температурой, которые своему существованию обязаны корпускулярному строению материи. Статистическое обоснование второго начала было дано в работах Больцмана, Н. Н. Пирогова, Смолуховского и др. [c.96]

На противоположном конце нашего ряда, во второй группе, находятся явления, которые не зависят от строения микроскопических частиц и специфических взаимодействий между ними, а следовательно, и от конкретных механизмов протекания процессов. Такие явления обусловлены интегральными свойствами характеристического ансамбля с колоссальным количеством "безликих" и независимых друг от друга участников. К ним относятся многие процессы, протекающие в газах, жидкостях, твердых телах диффузия, теплопроводность, растворимость, осмос, кинетика химических реакций и т.п. Описание поведения таких систем вне компетенции классической физики и квантовой механики. Это область равновесной термодинамики и статистической физики. Построение "науки о тепле" началось на чисто феноменологической основе с постулирования двух универсалей - принципа сохранения энергии и принципа возрастания энтропии. Установление второго начала термодинамики и введение понятия о необратимости самопроизвольно протекающих процессов существенно обогатили представление о времени. Обнаружилось неведомое для классической физики его свойство - направленность, критерием которой служит знак изменяющейся по ходу необратимого процесса энтропии. [c.21]

Я совершенно убежден в правильности той точки зрения, которая в конечном счете сводится к тому, что никакой проблемы смерти мира не существует, так как эта мнимая проблема возникла вследствие грубой методологической ошибки. Очевидно, что всегда, когда мы намерены сделать какое-либо обобщение, мы должны прежде всего взвесить, законно ли это обобщение, не перейдем ли мы, идя по пути обобщений, через ту грань, где количество переходит в качество. Пример теорема о возрастании энтропии верна и для больших и для малых тел но она теряет смысл, если ее применять к слишком малым крупицам вещества, размеры которых соизмеримы с размерами молекул,— для таких крупиц вещества понятие энтропии лишено физического содержания. К таким крупицам вещества нельзя прилагать второе начало термодинамики по той простой причине, что для них стирается различие между понятиями работы и тепла. [c.140]

Кинетическая теория дает нам возможность довольно наглядно представить физический смысл энтропии. Термодинамический подход к объяснению этого понятия лишен такой наглядности и осуществляется через второе начало термодинамики на основании обратимых процессов если в какой-то момент обратимого процесса (гл. II, 4) система поглощает количество тепла dQ при абсолютной температуре Т, то при этом происходит бесконечно малое изменение энтропии [c.124]

Мы не будем касаться истоков общей термодинамики, возникшей при решении теплотехнических проблем в первой половине XIX в. [4, с. 167], и только напомним, что формулировка первого начала термодинамики и его экспериментальное подтверждение относятся к 40-м годам XIX в. (Майер, Джоуль), а формулировка второго начала термодинамики и его математическое выражение — к 50-м годам (Клаузиус, В. Томсон). Важнейшее понятие химической термодинамики — понятие энтропии — было введено Клаузиусом в 1865 г. [c.120]

Использование статистических представлений позволяет н только выяснить физический смысл закона возрастания энтропии, который заключае бя в переходе системы из менее вероятного в более вероятное состояние, но и- в ряде случаев строго вывести этот закон из уравнений, описывающих изменение функции распределения во времени. В частности, ниже будет показано, что второе начало термодинамики для необратимых процессов (1.3.15) может быть выведено из так называемого основного кинетического уравнения. Прежде чем переходить к этому выводу, введем некоторые новые понятия. [c.68]

Второе начало термодинамики и вытекающее из него понятие энтропии нельзя применять к малому числу молекул. Л. Больцман и Д. Гиббс показали, что энтропия характеризует неупорядоченность движения многих молекул, т. е. имеет статистический характер. В природе происходят процессы, характеризующиеся самопроизвольным переходом из менее вероятных в более вероятные состояния. [c.117]

Существует еще несколько логически связанных друг с другом формулировок второго начала термодинамики, которые требуют более подробного знакомства с понятием обратимых и необратимых процессов, а также с понятием энтропии. [c.69]

Статистический характер энтропии. Второе начало термодинамики и вытекающее из него понятие энтропии не приложимы к одной молекуле или малому числу их. Больцман и Гиббс показали, что энтропия — это некая средняя величина, которая является функцией неупорядоченности движения множества молекул, т. е. имеет статистический характер. [c.123]

Из сопоставления общих принципов механики и статистической физики следует, что они не только различны, но и противоречат друг другу. Наиболее четко это проявляется в том, что в механике процессы обязаны быть обратимыми во времени, в то время как второе начало термодинамики постулирует необратимое увеличение энтропии. Это значит, что ни принципы механики, ни принципы термодинамики не являются на самом деле достаточно общими и существует промежуточная область явлений, описание которых требует особого подхода ). Проследив детально переход от механики к статистике и термодинамике, мы сможем локализовать то место, в котором нарушаются принципы механики и возникает статистическое описание. При этом возникает необходимость пересмотра некоторых, казалось бы, привычных и установившихся понятий. [c.259]

Резюмируя все вышесказанное (а, б, в разделы Приложения 1) разделим понятие "энтропии" на два понятия "энтропия физическая" и "энтропия информационная". Они принципиально различны. Если "физическая энтропия" для замкнутых систем не уменьшается (второе начало термодинамики), то "информационная энтропия" не увеличивается для любых систем. Это можно отобразить на графике [c.208]

Общеизвестно, что такие термодинамические понятия, как теплота, энтропия, температура, имеют статистический смысл. Известно также, что-приложимость термодинамики ограничена так же, как и приложимость статистики, необходимостью, чтобы каждое изучаемое тело содержало достаточно большое число частиц. Термодинамика исходит в основном из первого и второго начал, статистика исходит из законов механики и из законов теории вероятности. Мостом между этими двумя дисциплинами является соотношение между энтропией и термодинамической вероятностью состояния,, а именно энтропия с точки зрения статистики есть величина, пропорциональ- [c.9]

Возможность диспропорционирования связана, во-первых, с неравновесными состояниями, о которых термодинамика (классическая) почти ничего не говорит, а, во-вторых, с определением величин тех малых областей, в которых еще имеют смысл понятия температура, энтропия и т. п. И на этот счет ничего убедительного из термодинамики извлечь нельзя. Причина заключается в том, что молекулы в расчет не принимаются, и поэтому приходится считать, что начала термодинамики верны для любой области, как бы мала она ни была. Но учет фактической дискретности системы — существования атомов и молекул — приводит к заключению о статистической природе второго начала и тогда проблема минимальной области, ведущей себя термодинамически, так же, как и заведомо большая область системы, приобретает смысл. [c.16]

Вторым капитальным исследованием, посвященным второму началу термодинамики, были работы Германа Гельмгольца, причем при анализе энергетических превращений им было введено понятие о свободной энергии, прочно укрепившееся в термодинамике. И, наконец, Рудольф Клаузиус, один из творцов кинетической теории газов, развил положения Карно (работы которого он извлек из забвения) и Гельмгольца (1848—1864 гг.) о втором начале термодинамики и ввел понятие об энтропии, которая наряду со свободной энергией яв тяется основной величиной, входящей в характеристику второго начала. [c.18]

После успехов в области термодинамики наметились новые перспективы в кинетической теории материи связь между температурой газа и кинетической энергией движения молекул позволила Дж. Максвеллу создать метод исследования систем, состоящих из очень большого числа частиц. Максвелл вводит понятие вероятности и устанавливает свой знаменитый закон распределения скоростей. Работы Дж. Гиббса и Л. Больцмана способствовали быстрому развитию новых отраслей естествознания — статистической механики и статистической термодинамики. Больцман исследовал второе начало с точки зрения молекулярно-кинетических представлений и нашел функцию (Я-функция), обладающую тем свойством, что она в неравновесной системе при столкновении молекул уменьшается, но принимает постоянное значение, когда достигнуто равновесное состояние, отвечающее закону Максвелла. Эта функция отличается от энтропии только знаком. М. Планк выразил результат открытия Больцмана в сжатой форме энтропия пропорциональна логарифму вероятности данного состояния. Так успешно объединяются чисто термодинамические концепции с молекулярно-кинетическими. Выдающиеся исследования Гиббса приводят к созданию стройной теории термодинамических потенциалов и теории равновесия фаз, оказывая сильное влияние на все последующее развитие физической химии. [c.5]

Термодинамика как научная дисциплина сложилась в начале XIX в. на основании данных по изучению перехода теплоты в механическую работу (с греческого Легте и dynamis — теплота и движение). В настоящее время термодинамика как одна из дисциплин с наиболее общим подходом в характеристике физико-химических явлений, устанавливает взаимосвязь между различными видами энергии, изучает возможность, направленность и пределы самопроизвольно текущих процессов. Раздел этой науки, изучающий химические реакции, фазовые переходы (кристаллизация, растворение, испарение), адсорбцию, взаимосвязь химической и других видов энергии, а также переход энергии от одной части системы к другой в различных химических процессах называется химической термодинамикой. Изучение происходящих в природе явлений с позиций термодинамики не требует знания причин и механизмов идущих процессов, представлений о строении вещества и т. п. Теоретическо базой этого раздела физической химии являются основные законы — первое и второе начало термодинамики. Первое начало, характеризующее общий запас энергии в изолированной системе, носит всеобщий характер и является отражением закона сохранения энергии второй закон термодинамики устанавливает понятие энтропии и выполняется при определенных ограничениях. В настоящей главе представляется возможным только кратко остановиться на основных положениях. [c.10]

Второе начало термодинамики, выраженное в понятиях вероятностей, не исключает, например, процессы перехода теплоты от холодного тела к горячему, по расчет вероятностей показывает, что протекание такого макроскопического процесса столь маловероятно, что практически он неосуществим. Возможны самопроизвольные процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии. Например, для малых объемов газа с содержанием в них небольшого числа молекул наблюдается нарушение равномерного распределения плотности. Другим примером возникновения в системе процессов, протекающих с нарушением второго начала термодинамики, можно назвать броуновское движение. В микрообъемах коллоидных растворов могут наблюдаться изменение числа частиц во времени, связанные с неравномерностью молекулярного давления на коллоидную частицу. Однако в макрообъемах эти нарушения утрачивают значение. [c.87]

ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ, устанавливает существование энтропии как ф-ции состояния макроскопич. системы и вводит понятие абс. термодинамич. т-ры. Утверждает, что все процессы, протекающие с конечной скоростью, в принципе необратимы, и дает термодинамич. критерии для определения направленности процессов. Вместе с первым началом термодинамики-основа классич., или феноменологич., термодинамики, к-рую можно рассматривать как развитую систему следствий этих двух начал. [c.432]

Установление второго начала термодинамики и введение понятия о необратимости самопроизвольно протекающих процессов качественно изменили научное представление о времени. Обнаружилось неведомое для классической физики (а позднее квантовой механики) его свойство -направленность, критерием которой для процессов в изолированных системах служит изменение энтропии, названное в связи с этим А. Эддингтоном "стрелой времени" [23. С. 68]. Теория деградации структур, выравнивания свойств всех составляющих системы во всех возможных отношениях не может естественным образом описать феномен жизни, ее возникновение, усложнение и совершенствование. Перенесение этой концепции на мир в целом ведет, с одной стороны, к идеям креационизма и катастрофизма Ж. Кювье, а с другой - к идее У. Томпсона и Р. Клаузиуса о "тепловой смерти", в конечном счете к теологическим воззрениям на сотворение и конец мироздания. [c.47]

В 1945 г. Шредингер написал книгу Что такое жизнь с точки зрения физики , оказавшую существенное влияние на развитие биофизики и молекулярной биологии. В этой книге внимательно рассмотрено несколько важнейших проблем. Первая из них — термодинамические основы жизни. На первый взгляд имеется решительное противоречие между эволюцией изолированной физической системы к состоянию с максимальной энтропией, т. е. неупорядоченностью (второе начало термодинамики), и биологической эволюцией, идущей от простого к сложному. Шредингер говорил, что организм питается отрицательной энтропие1и>. Это означает, что организмы и биосфера в целом не изолированные, но открытые системы, обменивающиеся с окружающей средой и веществом, и энергие . Неравновесное состояние открытой системы поддерживается оттоком энтропии в окружающую среду. Вторая проблема — общие структурные особенности органиа-мов. По словам Шредингера, организм есть апериодический кристалл, т. е. высокоупорядоченная система, подобная твердому телу, но лишенная периодичности в расположении клеток, молекул, атомов Это утверждение справедливо для строения организмов, клеток и биологических макромолекул (белки, нуклеиновые кислоты). Как мы увидим, понятие об апериодическом кристалле важно для рассмотрения явлений жизни на основе теории информации. Третья проблема — соответствие биологических явлений законам квантовой механики. Обсуждая результаты радиобиологических исследований, проведенных Тимофеевым-Ресовским, Циммером и Дельбрюком, Шредингер отмечает, квантовую природу радиационного мутагенеза. В то же время применения квантовой механики в биологии не тривиальны, так как организмы принципиально макроскопичны. Шредингер задает вопрос Почему атомы малы Очевидно, что этот вопрос лишен смысла, если не указано, по сравнению с чем малы атомы. Они малы по сравнению с нашими мерами длины — метром, сантиметром. Но эти меры определяются размерами человеческого тела. Следовательно, говорит Шредингер, вопрос следует переформулировать почему атомы много меньше организмов, иными словами, почему организмы построены из большого числа атомов Действительно, число атомов в наименьшей бактериальной клетке [c.12]

Следующий важнейший шаг как с точки рения построения кинетической теории газов, так и одновременно с точки зрения развития обш,ей проблемы статистических закономерностей в физике был сделан Больцманом, который, исходя из конкретных представлений механики о взаил5одейстиии молекул га.чл посредством парных столь новений, вывел свое основное интегро-дифференциальное ураипепие для функции расиределения частиц но скоростям. Это уравнение, называел5ое кинетическим уравно нием Больцмана, представляет собой математическую формулировку статистического закона изменения во времени и пространстве распределения молекул газа но скоростям, обусловленное как внешними воздействиями сил и полей па газ, так и взаимодействием молекул газа между собой благодаря их столкновениям. Кинетическое уравнение позволило с помощью /-теоремы Больцмана дать атомистическое истолкование второго начала термодинамики. При этом был вскрыт статистический смысл понятия энтропии, установлена связь энтропии с вероятностью состояний ансамбля частиц газа. [c.14]

Понятие энтропии лежит в основе второго начала термодинамики, которое часто называют также законом энтропии. Существует много формулировок этого закона — в зависимости от той области, где его применяют (механика, теплотехника, электродинамика, химия и др.). Одна из важнейших ( юрмулировок для химической термодинамики в изолированных термодинамических системах самопроизвольно могут протекать только такие процессы (в том числе и химические реакции), при которых энтропия системы возрастает. [c.169]

В 50-е годы XIX в. почти одновременно были открыты второе начало термодинамики и законы биологической эволюции. Суть термодинамики была с предельной четкостью выражена Клаузиусом Энергия мира постоянна. Энтропия мира стремится к максимуму . Основные законы биологической эволюции были сформулированы в знаменитой книге Дарвина О происхождении видов . В последующих исследованиях очень скоро стал ясен фундаментальный характер понятия эволюции для науки о жизни. Оказалось, что законы эволюции раскрываются как в процессе возникновения жизни, так и в развитии человеческого зародыша, становлении видов и экологических сообществ. Однако во второй половине XIX в. оставался по существу открытым вопрос о совместимости классической (универсальной ) термодинамики и представления о временной эволюции как о спонтанном образовании все более сложных структур. В самом деле, согласно принципам классической термодинамики энтропия всякой замкнутой системы возрастает со временем и достигает своего максимального значения, когда система приходит в состояние теплового равновесия, т. е., будучи предоставленной самой себе, система всегда стремится достичь состояния с минимальной степенью упорядоченности, допускаемой начальными условиями. Кажется, что это противоречит возможности непрекращающегося процесса струк-турообразования. [c.4]

В виде оформленной научной системы, исходящей из работ Карно и закона сохранения и превращения энергии, термодинамика появилась в 50-х годах ХТХ в. в трудах Клаузиуса и Томсона (Кельвина), давших современшле формулировки второго начала термодинамики и введших важнейшие понятия энтропии и абсолютной температуры. Основным методом исследования термодинамики XIX в. был метод круговых процессов. [c.11]

Прежде всего необходимо отметить, что реагирующие системы, изучаемые в химии высоких энергий, в большинстве случаев являются открытыми, т. е. взаимодействующими потоками массы, энергии и др. со средой. В случае замкнутой системы строго выполняется второе начало термодинамики, имеет ясный физический смысл понятие одной и только одной температуры как параметра максвелл-больцмановского распределения. Для них применима аррениусова кинетика. В случае же открытой системы энтропия не обязательно только возрастает, как того требует термодинамика для замкнутой системы приращение энтропии (18 может иметь как положительный, так и отрицательный знак [c.8]

Но понятие энтропии возникло только спустя два с липшим тысячелетия. Ввел его в 1870 г. немецкий физик Клаузиус, и этим он положил начало второму закону термодинамики. Однако мы сначала напомним первый закон. Ему можно дать различную формулировку, но суть одна — энергия не может возникнуть из ничего а исчезнуть бесследно. Применительно к тепловым процессам этот закон утверждает, что изменение внутренней энергии системы 17 равно количеству сообш,енной системе теплоты за вычетом работы А, совершенной системой Д / = — Q — А. Ясно, что в системе, не совер- [c.30]

Статистическое рассмотрение проблемы второго начала дает конкретное содержание понятию энтропии, остающейся в рамках адной лишь термодинамики довольно абстрактной функцией, введение которой в термодинамику производит, без такого рассмотрения, впечатление лишь искусственного математического приема. На самом же деле энтропия имеет вполне реальное физическое содержанке это — мера вероятности термодинамического состояния тел и систем. [c.411]

Начало развития термодинамики неравновесных процессов (или просто неравновесной термодинамики) следует отсчитывать от Рудольфа Клаузиуса, которому принадлежит по существу основное в этой области понятие некомпенсированной теплоты (1850 г.). Однако первым все же применил термодинамические соотношения к изучению неравновесных процессов Вильям Томсон (Кельвин) в 1854 г. В более позднее время развитию неравновесной термодинамике существенно способствовал Де-Донде. Его главная идея состояла в том, что можно идти дальше обычного утверждения неравенства второго закона и дать количественное определение возникновения энтропии . В 1922 г. Де-Донде связал также некомпенсированную теплоту Клаузиуса и химическое сродство. В 1931 г. Онзагер формулировал свои знаменитые соотношения взаимности , являющиеся основой изучения связей различных неравновесных процессов в так называемой линейной области. Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики и обоснование ее формализма связано с именами Пригожина, Глансдорфа, Казимира и других. Так, в работах И. Пригожина методы неравновесной термодинамики распространены на область, где связь между потоками и вызывающими их силами уже не является линейной. [c.308]