Ядерного магнитного резонанса интенсивность поглощения

В оптической спектроскопии коэффициенты поглощения не зависят от интенсивности источника излучения. Это объясняется тем, что возбужденная система очень быстро (примерно за 10 с) возвращается в основное состояние, а освобожденная при этом энергия рассеивается в виде тепла. Напротив, в ЯМР-спектроскопии при большой напряженности вращающегося магнитного поля Н- (т. е. при большой амплитуде этого поля) может наблюдаться ослабление или даже полное исчезновение сигнала поглощения. Это явление (насыщение) является следствием изоляции ядер от окружающей их решетки ядра в отличие от электронов не могут отдать избыточную энергию путем соударений. Этот факт объясняет, почему в экспериментах по ядерному магнитному резонансу приходится использовать радиочастотное поле малой интенсивности. [c.21]

Радиочастотная область спектра в сочетании с магнитным полем используется в методе ядерного магнитного резонанса (ЯМР). ЯМР наблюдается у веществ, содержащих атомы, ядра которых обладают магнитным моментом (ядра и др.). В спектроскопии ЯМР образец вещества помещают между полосами магнита и подвергают радиочастотному облучению. При определенной частоте облучения и напряженности магнитного поля наблюдается резонансное поглощение энергии, которое может быть обнаружено. Ядра атомов, имеющие различное химическое и магнитное окружение, дают сигнал при различных значениях приложенного магнитного поля. По положению и интенсивности сигналов в спектре ЯМР судят о строении [c.213]

Итак, частота, при которой происходит поглощение, называется резонансной, а само явление — ядерным магнитным резонансом. При постепенном изменении частоты специально наложенного на образец электромагнитного поля при некотором значении V начинается поглощение, интенсивность которого зависит от концентрации протонов в образце. При дальнейшем повышении частоты энергия квантов возрастает выше необходимого значения, и поглощение прекращается. Таким образом, спектр ЯМР должен иметь форму узкого пика. [c.597]

Для характеристики чистоты вещества используют следующие константы и методы температура плавления, температура кристаллизации, температура кипения, коэффициент преломления света, плотность, данные спектров поглощения (коэффициент интенсивности поглощения в электронных и инфракрасных спектрах), данные спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР), масс-спектро-метрии, хроматографический анализ, люминесцентный анализ и др. [c.15]

По изменению интенсивностей полос поглощения в ИК-спектре можно судить о подвижности протона, однако метод ядерного магнитного резонанса дает лучшие результаты. Дело в том, что наблюдаемые изменения могут быть вызваны не подвижностью протона, а другими причинами и что время пребывания протона в том или ином состоянии слишком мало для регистрации соответствующих колебаний в ИК-области спектра. [c.221]

Матрица наблюдения является единственным источником информации для решения всех задач ФА, поэтому к ее формированию следует относиться с особой ответственностью. Для определенности будем считать, что в матрице X размерности N X М столбцы будут представлены наборами значений аналитических признаков для конкретного наблюдения. Число наблюдений равно М. В качестве аналитических признаков могут выступать самые различные характеристики исследуемого объекта — это могут быть интенсивности пиков ионных токов с различными значениями отношений массы к заряду miz в масс-спектрометрии, значения оптических плотностей при различных длинах волн в оптической абсорбционной спектроскопии, интенсивности линий или полос люминесценции при различных длинах волн в люминесцентных исследованиях, интенсивности поглощения в различных диапазонах спектров ядерного магнитного резонанса, данные об элементном, функциональном составе и т. п. При этом в состав набора из N признаков, рассматриваемых в качестве аналитических, могут входить одновременно и разнородные данные, т. е. полученные различными методами исследования. Столбец матрицы данных в этом случае может представлять собой последовательность следующих чисел сначала — набор интенсивностей линий в масс-спектре, затем — набор оптических плотностей образца в оптическом диапазоне спектра и т. д. Необходимым условием формирования матрицы наблюдений являются единообразие и полнота набора характеристик для всех столбцов (наблюдений) — все столбцы должны содержать наборы N одинаковых характеристик. [c.73]

Важную информацию об электронных состояниях в молекуле дают метод электронного парамагнитного (или спинового) резонанса (сокращенно обозначаемый как ЭПР или ЭСР) и метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Принцип обоих методов один и тот же в сильном магнитном поле снимается спиновое вырождение состояний. Переходы,. которые происходят между возникающими состояниями, можно, наблюдать в микроволновой (ЭПР) или радиочастотной (ЯМР) областях. Приборы конструируются таким образом, чтобы вместо непрерывного изменения длины волн излучения непрерывно изменялась интенсивность магнитного поля с целью определения тех значений интенсивности, при кото рых поглощение излучения обусловлено резонансом. [c.117]

Метод ядерного (протонного) магнитного резонанса был также применен для изучения зависимости спектров жидкого метана и метана, адсорбированного на двуокиси титана, от температуры [16]. В этой работе показано, что для жидкого метана ширина линии первой производной (ДЯ) мало изменяется с температурой даже при переходе Х-точки. ДЯ для 0 < < 1 уменьшается с ростом температуры. При 0 = 3,9 линия поглощения может быть разделена на широкую и узкую компоненты, причем первая характеризуется большей интенсивностью и, по мнению авторов [16], соответствует жидкому метану. Узкая компонента, по-видимому, обусловлена поверхностной диффузией молекул. Интересно отметить, что ДЯ и ДЯ = / Т) для жидкого и адсорбированного метана (0 = 3,9) очень близки. Это свидетельствует о том, что при адсорбции метана, равной примерно четырем статистическим слоям, его свойства схожи со свойствами жидкого метана. [c.213]

Таким образом, в поле с напряженностью 10 000 гс резонансная частота равна 42,6 Мгц. Совершенно также значение резонансной частоты в поле 7050 гс составит 30 Мгц, а в поле 2350 гс — 10 Мгц. Следовательно, наблюдать ЯМР можно двумя способами. Согласно первому способу, прикладывается внешнее постоянное магнитное поле Яо и переменное магнитное поле Яь перпендикулярное к полю Но, и изменяется частота поля Я] до тех пор, пока она не совпадет с ларморовской частотой в постоянном поле Яо. Только при этой частоте будет происходить заметное поглощение излучения исследуемыми ядрами. Другой способ состоит в наложении переменного поля с фиксированной частотой и изменении напряженности внешнего поля Яо, пока не будут созданы условия резонанса. В обоих методах измеряется изменение в ядерной парамагнитной восприимчивости, происходящее в условиях резонанса. В соответствующих методах получаемый спектр можно представить в виде зависимости интенсивности, поглощения от частоты или напряженности наложенного поля. Во многих спектрометрах ЯМР постоянное поле Яо создается с помощью большого постоянного магнита или электромагнита. Такое поле можно увеличивать или уменьшать приблизительно на 20 гс пропусканием тока через дополнительные обмотки. При этом действительное внешнее поле с напряженностью Я несколько изменяется, но величина его всегда близка к значению Яо. Большинство экспериментальных результатов представлены в виде зависимости интенсивности не от частоты, а от АЯ (т. е. изменения напряженности наложенного поля) [c.273]

В последнее время для исследования свободных радикалов с малой продолжительностью жизни стала применяться методика, основанная на эффекте, очень похожем на ядерный эффект Оверхаузера. При образовании радикала в магнитном поле магнитный момент электрона стремится расположиться вдоль поля, и образец становится намагниченным. Такое намагничение может вызвать изменение заселенности энергетических уровней ядер, которые связаны со свободным электроном спин-спиновым взаимодействием, что приводит к изменению интенсивности поглощения ЯМР. Этот эффект можно наблюдать при нормальной скорости развертки спектра ЯМР в течение некоторого времени (обычно порядка нескольких секунд) даже после того, как радикал прореагировал. Описанное явление удается использовать для определения структуры свободных радикалов в условиях, когда невозможно применение электронного парамагнитного резонанса. Подробнее метод химически индуцированной динамической поляризации ядер обсуждается в работе 108]. [c.331]

Тиазилтрифторид NSPs — бесцветный газ с резким запахом. При нормальном давлении он конденсируется при температуре —27,1+0,1° в бесцветную жидкость с температурой замерзания —72,6 0,5°. Химический сдвиг сигнала ядерного магнитного резонанса фтора (при использовапии в качестве эталона насыщенного водного раствора фторида калия) составляет -(-187 ч. на млн. [2]. Инфракрасный спектр имеет интенсивные полосы поглощения, при частотах 1515, 811, 775, 521, 429 и 342 см и при частотах, соответствующих комбинационным полосам [2]. [c.253]

Баргон И., Фишер X. и Йонсен Ю., изучая спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) диамагнитных продуктов сразу после их образования, впервые наблюдали химически индуцированную неравновесную поляризацию ядерных спинов [5] интенсивность линий в спектре существенно превосходила соответствующую величину в условиях термодинамического равновесия. Вскоре было показано, что химически индуцированная поляризация ядер может привести и к эмиссии на резонансных частотах ЯМР. В продуктах химических реакций спектры ЯМР обнаруживают два типа эффекта ХПЯ - интегральный и мультиплетный. Интегральный эффект характеризует суммарную интенсивность отдельных мультиплетов в спектре ЯМР, которые возникают благодаря спин-спиновому взаимодействию ядер. Мультиплетный эффект характеризует появление эмиссии и усиленного поглощения линий внутри мультиплетов. Для иллюстрации на рис. 2 приведены Фурье-образы спада сигнала свободной индукции, полученные после действия 7г/4 и 37г/4 импульсов (два верхних спектра, соответственно). Эти результаты получены для фотолиза ди-терт-бутил кетона. Их сумма дает интегральный эффект ХПЯ, в то время как их разность (нижний спектр на рис. 2) дает мультиплетный эффект ХПЯ. [c.6]

Явление ядерного магнитного резонанса (возбуждение на более высокий энергетический уровень) можно наблюдать в том случае, если при постоянном Яо свипировать в определенном интервале радиочастоту, до тех пор пока она не достигнет значения, соответствующего АЕ. (При этом происходит поглощение излучения с последующим возбуждением.) Однако, поскольку V и Яо связаны между собой (V = уН. 1 2п), резонанса можно достигнуть другим путем сохраняя V постоянной, изменять приложенное магнитное поле, пока оно не станет равным Яо- Во многих спектрометрах ЯМР используют генератор фиксированной радиочастоты (обычно СО или 100 МГц) и свипируют приложенное магнитное поле. Однако, каким бы способом ни был получен спектр, он всегда представляет собой график зависимости интенсивности поглощения радиочастотного излучения от частоты излучения. [c.540]

Самопроизвольная, без внешнего воздействия переориентация спина ядра магнитном поле - явление чрезвычайно маловероятное. Напротив, в условиях взаимодействия с переменным электромагнитным полем Ну, прецессирующим в горизонтальной плоскости с частотой Уд, происходит интенсивный обмен радиочастотными квантами между источш1ком поля Ну и системой ядер. При этом каждая переориентация вектора магнитного момента ядра сопровождается испусканием или поглощением кванта энергии Л V = АЕ. Поскольку заселенность верхнего и нижнего уровней неодинакова, при равной вероятности перехода с одного уровня на другой число квантов, поглощаемых системой ядер, будет несколько большим, чем число квантов, испускаемых ею. Вследствие этого, плавно меняя частоту VI переменного поля Ну вблизи Уд, в момент совпадения частот и Уд мы будем наблюдать поглощение энергии радиочастотного поля Ну системой ядер. Это и есть ядерный магнитный резонанс. [c.281]

ИЛИ совсем не обмениваться. В тех случаях, когда атомы водорода участвуют в водородных связях или находятся в гидрофобных областях вне контакта с растворителем, их нормальная скорость Обмена снижается. Для определения скорости обмена дейтерированный белок растворяют в Н2О и через определенные интервалы времени измеряют плотность растворителя, которая зависит от относительного содержания дейтерия. Можно также использовать в подобных экспериментах радиоактивный тритий или определять скорость обмена по уменьшению интенсивности амидной полосы поглощения в инфракрасной области при 1550 м , которое наблюдается при растворении белка в D2O. Последний способ является наиболее удобным. Определение скорости изотопного обмена можно производить и по другим полосам поглощения в инфракрасной области, а также с помощью магнитного ядерного резонанса. В случае малых полипептидов для этой цели можно использовать спектры комбинационного рассеяния. Следует учесть, что эти методы приводят к правильному результату только в тех случаях, когда изотопное замещение не вызывает изменения конформации белка. Например, для нормальной рибонуклеазы температура перехода в воде при pH 4,3 равна 62°, а для дейтерированной, растворенной в D2O, она равна 66°. Таким образом, дейтерирование способствует сохранению спиральной конформации. Поэтому при анализе экспериментов по изотопному обмену, проводимых при 65°, необходимо учитывать изменение относительного содержания фракций белка, имеющих различную конформацию. Во избежание подобных осложнений следует проводить опыты в условиях, исключающих возможность конформационных переходов. [c.295]

Молекулярные спектры немногих известных мономолекулярных неассоциированных алюминийорганических соединений явно отличаются от спектров ассоциированных соединений в области низких частот (связи Л1—С 400—700 сж" ). Вполне понятно, что частоты, характерные для мостиковых связей, исчезают [98—100] эти частоты, естественно, также исчезают после присоединения электронодонорных молекул. Однако не удалось достаточно надежно установить те особые частоты в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния, которые обусловлены новой биполярной связью между алюминием и электронодонорным атомом. Особую поляризацию, которая приводит к высокой интенсивности полос поглощения связей Л1—С, можно отчетливо распознать по химическим сдвигам в спектрах ядерного магнитного резонанса [93, 100]. Сигналы от СНг-протонов у этилалюминиевых соединений и у диэтилового эфира появляются по разные стороны [9, 93, 100] от находящегося почти на том же месте сигнала СНз-протонов в соответствии с обратной поляризацией групп 8 5+ г+. 6-—О—СН и Л1—СН. Спектры ядерного резонанса с особой отчетливостью показывают изменения в электроотрицательности атома алюминия, вызываемые замещением и образованием комплексов [100]. Кроме того, эти спектры подтверждают существование очень быстрого обмена алкильными группами между различными молекулами триалкилалюминия 97] например, [Л1(СНз)з]2 дает один-единственный сигнал для протонов всех метильных групп [c.254]

За последние десятилетия появилась возможность изучать таутомерные смеси физическими методами. Гидроксильная группа, нанример, имеет частоту колебаний упругого растяжения около 3500 см , немного большую, чем группа С—Н, для которой эта частота равна примерно 3000 см . Измеряя интенсивность поглощения полосы ОН в инфракрасной области, можно определить количество этого соединения в енольной форме. Особенно эффективным является метод ядерного магнитного резонанса он позволяет получить информацию не только об относительных количествах таутомеров, но также и о скорости их взаимного превращения. [c.271]

Спектр ядерного магнитного резонанса продукта содержит три полосы поглощения в области 6 = 8,5 9,5 и 12 м. д. с соотношением интенсивностей 10 2 1, что соответствует 10 протонам двух бензольных колец, двум протонам пикрильного кольца и одному протону при азоте дифенилпикрилгидразина. [c.242]

Из теории электромагнитного излучения следует, что вероятность перехода на высший уровень с поглощением энергии внешнего магнитного поля равна вероятности стимулированного полем перехода на низший уровень. Далее теория предсказывает, что вероятность спонтанного перехода из состояния с высокой энергией в состояние с низкой энергией в области радиочастот ничтожна. Таким образом, если группа ядер существует в виде двух равнонаселепных спиновых состояний, то вероятности перехода на высший уровень (поглощение энергии) и на низший (испускание энергии) одинаковы. Однако при обычных условиях в магнитном поле всегда имеется небольшой избыток подчиняющихся больцмановскому распределению ядер на низшем спиновом уровне (в обычных условиях больцмановский фактор составляет приблизительно 0,001 %). Именно этот, очень небольшой, хотя и конечный, избыток ядер на низшем спиновом уровне приводит к наблюдае.мому поглощению энергии в радиочастотной области спектра. Без этого небольшого избытка не существовало бы явления ядерного магнитного резонанса. При длительном поглощении радиочастотного излучения существовавший вначале на низшем уровне избыток ядер может уменьшиться. Соответственно уменьшится и интенсивность сигнала поглощения, который при определенных условиях может свестись к нулю. Такое явление называется насы-п ением при этом населенности обоих спиновых уровней уравниваются. В отсутствие эффективного механизма, инициирующего переходы между ядерными уровнями энергии, время жизни ядра на верхнем или нижнем уровне было бы чрезвычайно большим. [c.71]

Применение метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для исследования молекулярных процессов в аморфных областях полимеров при нагружении. ЯМР является одним из методов, способных давать информацию об аморфных и кристаллических участках в полимере раздельно 477—480]. В спектре ЯМР для аморфно-кристаллических полимеров при температурах выше температуры их стеклования достаточно четко р-ыделяются две компоненты широкая и узкая [477—480] (рис. 146,а). Появление двух компонент в спектре обусловлено резкими различиями в интенсивности и характере молекулярного движения в кристаллических и аморфных областях полимера. Как известно [477—480], ширина ЯМР-спектра твердого полимера определяется, в основном, магнитным взаимодействием между протонами. Это взаимодействие приводит к тому, что любой из резонирующих протонов оказывается под действием двух магнитных полей внешнего поля (Я) ЯМР-спектрометра и внутреннего локального поля (ДЯ), созданного соседними протонами. Локальные внутренние поля, естественно, не являются неизменными по величине. Для разных протонов они различаются, поскольку различаются расположение и расстояние между атомами. Кроме того, локальные поля либо складываются, либо вычитаются из внешнего поля (Я АЯ). Это приводит к тому, что резонансное поглощение электромагнитных волн, строго определяемое напряженностью магнитного поля, фактически размазывается , а линия поглощения приобретает некую ширину. Так в ЯМР-спектрометре, работающем на частоте 30 Мгц, резонанс протонов наблюдается при напряженности поля, равной 7000 э, а резонансная линия для твердого полимера из-за действия внутренних локальных полей размазывается по полю примерно на 10- 15 Э- Это и есть широкая [c.280]

В 1967 г. две группы исследователей независимо открыли яь-ление поляризации ядерных спинов в продуктах реакций, протекающих через радикальные стадии. Баргон, Фишер и Джонсен [1] наблюдали радиоизлучение на частотах ядерного магнитного резонанса в продуктах термического разложения перекисных и азотсодержащих соединений. Уорд и Лоулер [2] изучали спектры ЯМР продуктов быстропротекающих реакций металлоорганических соединений и обнаружили, что в спектре одновременно присутствуют аномально интенсивные линии, отвечающие поглощению и излучению. [c.88]

Таким образом, цис- и транс-изомеры дизамещенных олефинов типа аСН=СНЬ удобно различать, используя полосу валентных колебаний С = С. В то же время этот метод не всегда применим для олефинов с тремя заместителями аЬС = СНс. Если а и с — сильно полярные группы, а Ь — мало полярная группа, то можно ожидать спектральных различий между цис-и транс-аЪС = СНс. Такие различия были найдены, например, у цыс-1,2-ди-хлорпропена-1 СНС1 = СС1СНз, который обладает весьма интенсивной полосой поглощения при 1614 см , тогда как транс-изомер имеет очень слабое поглощение при 1615 см . С другой стороны, цис- и транс-изомеры З-метилпентена-2 СНзСН = С(СНз)С2Н5 не проявляют практически никакого различия в области валентных колебаний двойной связи, причем оба имеют полосы средней интенсивности при 1675 см . К счастью, изомеры этого типа можно различать с помощью спектров ядерного магнитного резонанса (см. ниже). [c.324]

Временную развертку спектральной картины технически удобнее осуществлять с помощью достаточно медленного периодического изменения напряженности магнитного поля около ее резонансчо-го значения Яо. При наступлении резонанса система ядерных магнитных моментов поглощает энергию высокочастотного магнитного поля, что приводит к увеличению активного сопротивления катушки индуктивности, т. е. к уменьшению добротности высокочастотного контура. Это вызывает периодическую амплитудную модуляцию высокочастотного напряжения на контуре. Напрял<ение усиливается, детектируется и подается на регистрирующий прибор (обычно катодно-лучевой осциллограф) с временной разверткой, синхронизированной с изменением магнитного поля. Дисперсионный компонент резонансного сигнала вызывает изменение реактивного сопротивления катушки, что ведет к фазовой модуляции, на которую амплитудный детектор не реагирует. Следовательно, регистрирующий прибор выписывает зависимость резонансного поглощения С от напряженности магнитного поля Я. Такая схема регистрации может быть применена только тогда, когда интенсивность сигнала ядерного резонанса заметно превосходит уровень шума применяемого усилителя. Интенсивность резонансного сигнала при прочих равных условиях пропорциональна отношению тг/ть поэтому наилучшее отношение сигнал/шум наблюдается для полимеров, у которых то достаточно велико (для каучуков). [c.218]