РЕАКЦИИ ИОН-РАДИКАЛОВ И СОЛЬВАТИРОВАННОГО ЭЛЕКТРОНА Реакции ион-радикалов

В зависимости от того, какие реагенты вступают в реакции, простые реакции делят на молекулярные (участвуют только молекулы), радикальные (по крайней мере один из реагентов -атом, свободный радикал или ион-радикал), ионные (один или более ионов), реакции возбужденных молекул (в фотохимических процессах), реакции сольватированного электрона, реакции с участием комплексов. [c.30]

Растворение щелочного металла, например натрия, в жидком аммиаке — это в сущности электролитическая диссоциация, непосредственным результатом которой является образование системы, содержащей ионную пару сольватированный катион металла — сольватированный электрон (схема 2.6). Первой стадией реакции Берча является атака сольватированного электрона на ароматическое ядро с образованием анион-радикала 14. Последний отрывает протон от спирта, давая при этом радикал 15. Этот радикал присоединяет второй электрон, давая карбанион 16, взаимодействие которого со второй молекулой донора протона дает диен 11. [c.75]

Харт [121 ] определял выходы продуктов радиолиза в интервале pH от 0,32 до 11,58 и нашел, что при pH более 3 СнгО, и Сн, почти одинаковы, при pH менее 3 выход перекиси водорода значительно больше, чем выход молекулярного водорода. Уменьшение Сн в кислых растворах сопровождается увеличением Сн, что, как предполагается, связано с образованием ион-радикала Нг" [121] или определяется акцептированием сольватированных электронов в кислых растворах [44 ] или же реакцией с участием возбужденных молекул воды [21]. [c.248]

Авторы предполагают, что инициирование реакции осуществляется в результате образования радикал-анио-на при взаимодействии сольватированного электрона с мономером, хотя точный механизм протекания этой реакции, а также реакции роста цепи не выяснен. [c.81]

ФОТОИНИЦИИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ. Реакции галогенбензолов с енолят-ионами ацетона происходят не только при инициировании сольватированными электронами, но также и при облучении светом ближней УФ-области (290—-350 нм). Обычной вольфрамовой лампы достаточно для проведения реакции. Инициирование происходит, вероятно, путем переноса электрона на субстрат — галогенбензол — с образованием его анион-радикала [реакции (16) — (17)] [14]. [c.25]

При инициировании реакции металлическим калием другим побочным продуктом является бензол, который, по-видимому, образуется в результате восстановления промежуточного фе-нильного радикала при его взаимодействии с сольватированным электроном с последующим протонированием возникающего фенил-аниона [реакция (18)] [c.25]

Большинство исследований в этом направлении посвящено изучению влияния комплексообразования иона металла на механизм и скорости окисления и восстановления короткоживу-щих свободных радикалов - например, полиакриламидного радикала в процессе полимеризации [х], алкильных радикалов, образующихся при термическом и каталитическом разложении перекисей и гидроперекисей [2,3,4] и, наконец, на скорость реакций с наиболее элементарными восстановительными агентами ради -кального типа - атомом водорода [5,б]и сольватированным электроном[7]. Влияние электронного строения радикалов на [c.920]

Реакции фотоионизации, фотодиссоциации и фотоприсоединения наиболее часто протекают в белках и нуклеиновых кислотах при их облучении коротковолновым УФ-светом. Основной первичной фотореакцией при УФ-фотолизе остатков триптофана (АП) в белках является его фотоионизация с образованием катион-радикала (АП+) и сольватированного электрона (е ) [c.433]

При облучении реакционной смеси из сольватированного электрона и катион-радикала триптофана красным светом, поглощаемым сольватированным электроном, происходит обратная фотохимическая реакция с образованием исходной аминокислоты [c.449]

Рассмотренный механизм прямого фотолиза триптофана — не единственная причина повреждающего действия УФ-излучения на белки. Второй механизм фотоинактивации белков связан с фотосенсибилизированными реакциями при участии сольватированного электрона. Последний, будучи сильным восстановителем, активно реагирует с различными соединениями, обладающими высоким сродством к электрону, и прежде всего — с растворенным О2, образуя О2 и гидроперекисный радикал ПО2 [c.450]

Наряду с данными флеш-фотолиза индикатором свободнорадикальных продуктов и их превращений в УФ-облученных белках служит рекомбинационное послесвечение, возникающее при взаимодействии катион-радикала с сольватированным электроном. Этот процесс значительно ускоряется при подогреве образца или подсветке желтым светом, поглощаемым сольватированны-ми электронами. Последовательность событий при рекомбинации промежуточных лабильных фотопродуктов может быть проиллюстрирована следующими реакциями [c.259]

Активные частицы вступают в реакции, характер которых зависит от природы растворенного вещества. Наиболее частыми, однако, являются окисление при взаимодействии с ОН-радика-лами, восстановление при взаимодействии с атомами Н и соль-ватированными электронами, а также нейтрализация ионов сольватированными электронами. [c.233]

РЕАКЦИИ, ИНИЦИИРУЕМЫЕ СОЛЬВАТИРОВАННЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ. В принципе любой субстрат с подходящей нуклеофугной группой, способный образовывать анион-радикал в реакции с сольватированными электронами [реакция (1)] и разлагающийся далее, давая свободный арил-радикал [реакция (2)], может вступать в реакции по механизму SrnI- [c.105]

Небольщой диапазон нуклеофильной реакционной способности весьма интересен и согласуется с ранее полученными данными. Например, в реакциях, нннциированных сольватированными электронами, амид-ион (NH2 ) в 2 раза более активен, чем ацетонат-ион, по отнощению к 2,4,6-триметилфенил-радикалу [102] и в 1,9 раза — по отношению к фенил-радикалу [103]. Енолят-ион 2,4-диметилпентанона-З в 3,2 раза более реакционноспособен, чем ацетонат-ион, в реакциях с 2-хинолил-радикалом [99] и в 3,7 раза — в реакциях с 2-пирндил-радика-лом [104]. [c.238]

Шлубах [51] проводил электролиз хлористого тетраметиламмония и тетраэтиламмония на платиновых электродах в жидком аммиаке. В этих же условиях детально исследованы реакции йодистого тетраметиламмония и тетраэтиламмония. Иодиды были взяты для того, чтобы избежать реакции хлора, образующегося на аноде, с растворителем [57]. Голубая окраска образуется при разряде иода и кислорода тетраэтиламмонийиодид в обоих случаях остается неизменным. Голубые растворы, полученные при восстановлении тетраэтиламмонийиодида, разлагаются с образованием триэтиламина и бутана. Предполагали, что реакция идет через образование нейтрального четвертичного аммониевого радикала и что голубой цвет обусловлен присутствием сольватированных электронов. [c.272]

Зарождение цепи с генерированием анион-радикала АгХ происходит путем восстановления щелочным металлом, часто в жидком аммиаке (сольватированный электрон), электрохимически или путем переноса электрона от нуклеофила при фотохимическом инициировании, а иногда без него. Примером механизма в ароматическом ряду может служить реакция о-бромани- [c.116]

Доказательства в пользу существования двух восстанавливающих активных частиц основываются на экспериментах по определению относительных скоростей реакций, идущих с их участием. Часто результаты для нейтральных растворов сильно отличаются от данных, полученных при радиолизе щелочных сред. Например, Андерсон и Харт [55] нашли, что радикалы с восстановительными свойствами взаимодействуют с кислородом и перекисью водорода приблизительно в пять раз энергичнее (быстрее) в нейтральных растворах, чем в кислых из этого можно заключить, что имеется два типа таких радикалов. В некоторых случаях [56] реакции восстановительных радикалов можно прямо сравнивать с действием атомарного водорода, получаемого в разряде и затем каким-либо способом прибавленного к данной системе. Когда такие опыты были поставлены, то оказалось, что константы скоростей реакций для атомарного водорода хорошо совпадают с константами процессов, идущих с участием частиц, обладающих восстановительными свойствами в кислой среде. Этот факт — довольно сильный аргумент в пользу идентичности данных частиц и атомов водорода. Но если это так, то частицей с восстановительными свойствами, образующейся при облучении нейтральных растворов, является сольватированный электрон. Следовательно, можно ожидать, что при облучении нейтральных и кислых растворов химические реакции должны быть иными. Таким образом, совершенно понятно, почему при облучении растворов хлоруксусной кислоты в кислой среде [57 ] главным образом выделяется водород (основной радикал-восстановитель атомов водорода), а в нейтральных растворах— хлор (восстановитель — сольватированный электрон) [c.226]

Количественная сторона механизма действия растворенных веществ основывается на радикально-диффузионной модели радиолиза воды [35, 112, 114]. Считается, что атомарный водород (или сольватированные электроны) и гидроксил-радикалы образуются в локальных зонах (шпорах) облучаемой среды, затем уже по мере диффузии этих активных частиц из шпор они вступают в различные реакции и дают молекулярные продукты. Кроме того, реакции образования молекулярных продуктов конкурируют с процессами между радикалами и растворенными веществами. Если для упрощения предположить, что возникает только один радикал R (это может быть Н -, и -ОН), то молекулярные продукты будут образовываться следующим путем ( однорадикальная модель ) [c.246]

Равновесие в этой реакции устанавливается уже через минуту после смешения реагентов. Скорость и константа равновесия реакции в спирте зависят от концентрации кислоты в первой степени, а в диметилформамиде от квадрата ее концентрации. Согласно предложенному механизму [165, 167], на первой стадии образуется Н-комплекс между кислотой и радикалом, а в лимитирующей стадии процесса происходит перенос электрона от радикала к комплексу, т. е. одна молекула вердазила выступает в качестве донора электронов, а другая в качестве акцептора. В апротонных растворителях в переходном состоянии участвуют две молекулы кислоты, а в спирте молекула последнего замещает в комплексе одну молекулу кислоты. Сольватированный спиртом радикал более активен, что приводит к возрастанию скорости диспропорционирования в спирте по сравнению с диметилформамидом. [c.306]

Первый реакционноспособный интермедиат этого механизма— анион-радикал — образуется, когда ароматический субстрат с подходящей нуклеофугной группой принимает электрон [реакция (20)]. Это происходит либо путем взаимодействия с сольватированным электроном, появляющимся в результате растворения щелочного металла в жидком аммиаке, либо электрон принимается от катода, либо посредством переноса электрона от другого анион-радикала, либо в результате какой-нибудь другой химической реакции. [c.15]

Расщепление дифенилтеллурида сольватированными электронами в жидком аммиаке не изучалось. Предполагается, что этот субстрат разлагается по реакции (7), поскольку возможно обратное сочетание арил-радикала с фенилтеллурид-ионом, которое приводит к перемешиванию арильных фрагментов [12]. [c.107]

Дифенилиодоний реагирует с сольватированными электронами, давая иодбензол и фенил-радикал. Иодбензол также реагирует с сольватированными электронами и тоже дает фенил-радикал таким образом, из 1 моля дифенилиодониевых ионов получаются 2 моля фенил-радикалов, на что и указывают выходы продуктов 1 и 2, полученные при использовании в качестве нуклеофила енолят-иона ацетона [реакция (3)]. Существуют электрохимические доказательства постадийного разложения дифенилиодония, как показано реакциями (8) и (9) [3] [c.107]

В реакции трифенилсульфониевого иона с сольватированными электронами получаются фенил-радикал и дифенилсульфид. Как упоминалось выше, дифенилсульфид тоже реагирует с сольватированными электронами, давая фенил-радикал и тиофенолят-ион, так что в общей реакции на 1 моль субстрата образуются 2 моля феиильиых радикалов. Однако полученный в действительности выход далек от теоретического значения. Образуются значительные количества продуктов осмоления, поэтому данный субстрат не представляется перспективным для использования в SrnI-реакциях, инициируемых сольватированными электронами. [c.107]

Этот механизм дает альтернативное объяснение отсутствия активности РНзМ (М = Р, Аз или 5Ь) в реакции с енолят-ионами кетонов в условиях инициирования сольватированными электронами. Трифенилфосфин, трифениларсин и трифенилсти-бин имеют сильноотрицательные восстановительные потенциалы Ец2 = —3,5, —3,4 и —3,5 В по отношению к kg kg в гли-ме соответственно [24], а для трифенилфосфина E j2 = —2,9 В в ДМФ и ГМФТА по отношению к Ag/Ag+ [25]), а глубина туннелирования для их реакции с сольватированными электронами, по-видимому, весьма невелика. Кроме того, анион-радикалы трифенилфосфина, вероятно, более устойчивы, чем анион-радикалы галогенбензолов. Например, циклическая вольтамперометрия трифенилфосфина дает одноэлектронную обратимую волну [25], тогда как в случае хлорбензола наблюдается двухэлектронный необратимый гидрогенолиз [26], показывающий, что разложение анион-радикала хлорбензола по временной шкале циклической вольтамперометрии протекает быстрее. Таким образом, разложение анион-радикалов трифенилфосфина на арил-радикалы происходит, когда основная масса сольватированных электронов уже находится в реакционной зоне, что приводит к последующему восстановлению арил-радикалов до арил-анионов, которые дают бензол. По другому пути анион-радикал трифенилфосфина захватывает еще один электрон и подвергается фрагментации по реакции (18). [c.170]

Может представлять некоторый интерес сравнение полимеризации в жидком аммиаке с восстановлением по Бирху [22[. Некоторые олефины, такие, как стирол, быстро восстанавливаются раствором щелочных металлов в жидком аммиаке, например стирол превращается в этилбензол. Растворы щелочных металлов содержат сольватированные электроны, е (ЫНз) , поэтому можно ожидать реакции восстановления, индуцированной переносом электрона с образованием соответствующего анион-радикала [c.635]

Б да для хлоруксусных кислот образуются, видимо, комплексы ионных пар состава 1 2, т.е.СИ Н н>с(х )]. Экспершлен-тальные данные дая скорости диспропорционирования трифенилвердазила в присутствии монохлоруксусной кислоты показали что лимитирущей стадией реакции является электронный перенос со свободного вердазильного радикала на сольватированный в спирте и в Д. . Эти данные могут указывать на то, что перенос электрона случается на стадии В, диссоциации ионных пар не происходит (стадия С). [c.399]

Смотреть страницы где упоминается термин РЕАКЦИИ ИОН-РАДИКАЛОВ И СОЛЬВАТИРОВАННОГО ЭЛЕКТРОНА Реакции ион-радикалов: [c.19] [c.184] [c.105] [c.478] [c.38] [c.53] [c.3] [c.98] [c.23] [c.51] [c.53] [c.163] [c.164] [c.48] [c.10] [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология