Фотолиз и радиолиз

Сюда относятся большинство жидкофазных радикальных реакций, процессы с участием радикалов в гетерогенных системах, на границах раздела фаз, широкий круг биохимических процессов с участием радикалов в биологических системах. В некоторых случаях короткоживущие радикалы не могут быть зарегистрированы каким-либо прямым способом (по спектрам ЭПР или УФ) даже в условиях, обеспечивающих высокую стационарную концентрацию — методы импульсного фотолиза и радиолиза, другие [c.144]

Возможно также инициирование теломеризации за счет фотолиза, радиолиза или термолиза реагирующих веществ без добавок каких-либо инициаторов, В этих случаях продукт реакции не загрязнен фрагментами распада инициаторов. Однако проведение фотолиза и радиолиза сложно в аппаратурном отношении. [c.86]

Близкое соответствие процентного состава продуктов сенсибилизированного фотолиза и радиолиза может говорить в пользу роли свободных радикалов в процессе образования пропана, бутана и пентана при радиолизе. [c.64]

Образование димера в растворах циклогексена в циклогексане действительно происходит в результате сенсибилизированного распада циклогексена. Это следует из сравнения результатов сенсибилизированного ртутью фотолиза и радиолиза этих растворов [32]. Кроме того, образование димера не изменяется при добавлении этанола [32], взаимодействующего, как известно, с положительными ионами (разд. 4.5.2). Эти результаты позволяют заключить, что [c.208]

Второй метод основан на регистрации спектра с -фактором, соответствующим запрещенному переходу АМ = 2 ( — 4). Анализ таких сигналов более сложен, так как они имеют слабую интенсивность [5, 6], однако, как видно из рис. 1, б, и этот метод может быть достаточно информативен. С помощью этих методов было доказано образование значите.льных концентраций радикальных пар при фотолизе и радиолизе твердых веществ (см. обзор [7]). Радикальные пары возникают но двум основным механизмам. [c.81]

Реакции фотолиза и радиолиза. При облучении ультрафиолетовым светом или другими видами излучений (рентгеновским, Y-лучами) молекулы под влиянием поглощенных ими квантов энергии переходят в возбужденное состояние. При достаточно большой энергии кванта происходит разрыв связей и образование свобод- ных радикалов. Поскольку это возбуждение протекает под влиянием не температуры, а внешнего источника энергии, скорость распада вообще не зависит от температура, а определяется интенсивностью облучения. В этом состоит большое преимущество фото- и радиационнохимических способов проведения реакций, вполне осуществимых при низких температурах. [c.111]

Реакции фотолиза и радиолиза. При облучении УФ-светом или другими видами излучений (рентгеновским, 7-лучами) мо- [c.219]

Импульсный фотолиз и радиолиз 1—10- [c.182]

Более простой подход состоит в использовании разных экспериментальных методов исследования быстрых реакций. Этими методами можно очень быстро инициировать реакцию и затем следить за ее протеканием. Ниже будут рассмотрены следующие методы 1) струевые 2) пламена 3) импульсный фотолиз и радиолиз 4) магнитный резонанс 5) ударные трубы 6) молекулярные пучки 7) релаксационные методы. [c.183]

ИМПУЛЬСНЫЙ ФОТОЛИЗ и РАДИОЛИЗ [c.189]

Для получения радикалов успешно применялись следуюш,ие три метода фотолиз и радиолиз частиц, находящихся в закрепленном положении, а также метод получения радикалов в непрерывном потоке при смешивании инертного вещества и источника радикалов в само.м потоке или непосредственно вблизи поглощающей полости. [c.54]

ФОТОЛИЗ и РАДИОЛИЗ СУРЬМЯНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.306]

В условиях тихого электрического разряда из метана и этана практически не образуются непредельные углеводороды [1, 2]. Состав продуктов, образующихся из метана в тихом разряде (этан, пропан, водород, конденсирующиеся вещества), весьма близок к составу продуктов фотолиза и радиолиза метана. В настоящей работе исследовалась кинетика разложения метана в тихом разряде при различной температуре электродов озонатора (25 50 70° С) и давлении метана (100 200 400 и 770 мм рт. ст.). [c.251]

Часто приходится использовать импульсные методы для исследования таких частиц, время жизни которых сравнимо или даже меньше времени возбуждающей вспышки. Существует ряд методов, позволяющих определить истинную кинетическую кривую гибели f(t), исходя из наблюдаемой кривой F(t) и формы возбуждающего импульса -света В ( ). Это особенно важно при исследовании коротких времен затухания флуоресценции, но эти методы могут находить применение и в импульсном фотолизе и радиолизе. Решение задач в достаточно общем виде требует применения ЭВМ. Обычно используют метод свертки [c.159]

Обычно подразумевается, что отклонения системы от равновесия малы, однако иногда представляют интерес релаксац. процессы при больших отклонениях от равновесия, напр., для регистрации концентрации реагентов, присутствующих в реакц. среде в малых кол-вах. В этих случаях чаще всего применяют струевые методы и методы импульсного фотолиза и радиолиза. [c.235]

Заканчивая беглый обзор способов металлизации, следует отметить, что приведенная здесь классификация (рис. 5) является весьма условной и неполной. Кроме того, в ней содержатся и некоторые противоречия, связанные с принятой теперь терминологией, а именно химическими способами металлизации называют способы восстановления и разложения без применения активных физических воздействий. Таким образом, способы металлизации электролизом, фотолизом и радиолизом следовало бы называть физико-хикшческими и выделить в отдельную группу. Но из соображений простоты и симметрии они отнесены к общей группе химических способов. [c.20]

Отсутствие зависимости квантового выхода от pH при указанных высоких интенсивностях считается доказательством, что в этом случае реакция (13) протекает так, как она написана, а не по ионному механизму [уравнения (14) и (15)], предложенному Корнфельдом. Габер и Вейс [411 также указывают, что ингибиторное действие кислоты при малых интенсивностях излучения может быть обусловлено ускорением реакции обрыва водородными ионами, а не ионным механизмом Корнфельда, представленным уравнениями (14) и (15). Дальнейшие подробности, касающиеся механизмов разложения и сравнения механизмов фотолиза и радиолиза растворов перекиси водорода, можно найти в недавно опубликованных сообщениях Дейнтона и Роуботтома [26] и Вейса [42]. [c.388]

Аналогичный спектр ЭПР наблюдается при радиолизе С2Н5С1 [11], этилена [6], фотолизе и радиолизе растворов этилгалогенидов в 3-ме-тилпентане [19—21] и фотолизе С2Н51 в матрице Аг [121. При облучении жидкого этана [14] также регистрируется в основном 12-линейный спектр радикалов концентрация -СНз составляет лишь несколько процентов от концентрации -СаНб- Это свидетельствует о малой вероятности разрыва С—С-связи в конденсированной фазе. [c.150]

Однако при обсуждении механизма образования радикалов нельзя ограничиться рассмотрением только реакций возбужденных молекул — необходимо учитывать и ионные процессы. Известно [216, 2171, что при низкотемпературном радиолизе ароматических углеводородов стабилизируются заряженные частицы. Наблюдается заметная разница в составе продуктов фотолиза и радиолиза при фотолизе бензола образуются в основном его изомеры (фульвен, бензвален, дьюаровский бензол) [218], при радиолизе — дифенил, фенилциклогексадиен и дициклогексадиен [1991. Это может служить косвенным указанием на важную роль ионных процессов при радиолизе. [c.188]

Тот факт, что термолиз, фотолиз и радиолиз ПСС сопровождается развитием системы полисопряжеиия, позволяет рассмотреть специфическое протекание процессов деструкции с учетом гипотезы о локальной активации. Сущность этой гипотезы, сформулированной А. А. Берлином с сотр. -(см. гл. V), заключается в том, что парамагнитные центры, появление которых обусловлено наличием в полимере фракций высокомолекулярных полимергомологов с системой сопряжения, образуют комплексы с основным (диамагнитным) веществом и активируют систему в целом. [c.42]

В работе [ПО] исследовано воздействие растворителя на образование триплетных состояний. Выход триплетных состояний относительно велик в тех неполярных растворителях, которые не способны вызвать отрыв атомов водорода. В растворителях промежуточной полярности наблюдалось уменьшение выхода триплетных состояний и увеличение выхода радикалов и анионов. В водных растворах выход триплетных состояний, не обнаружен. В последующих работах получены также кинетические доказательства большого значения триплетных состояний. Так, в работах [П1, И2] показано, что 4-пентеналь — важный продукт фотолиза и радиолиза жидкого циклопентанона. На его выход не влияют такие обычные поглотители радикалов, как DPPH или Fe ls, но выход снижается при добавлении кислорода или пентадиена-1,3. На образование триплетных состояний указывает фосфоресценция, наблюдаемая при фотолизе циклопентанона [ИЗ]. Воздействие пентадиена-1,3 на выход 4-пентеналя количественно согласуется со следующей схемой [c.116]

Участие гидроксильных радикалов в окислительно-восстановительных процессах в водных растворах было уже показано выше. Этот вывод подтверждается соответствием данных по фотолизу и радиолизу разбавленных водных растворов Н2О2 [77]. Так как при фотолизе первоначально образуются только радикалы, это соответствие указывает на такую же роль этих частиц и при радиолизе растворов Н2О2. С другой стороны, вещества, способные присоединять гидроксил, понижают выход Н2О2. [c.268]

Предположение об участии гидроксильных радикалов в химических процессах, происходящих при радиолизе водных растворов, подкрепляется данными по фотолизу и радиолизу некоторых водных растворов. Так, наблюдается соответствие некоторых кинетических величин, характеризующих разложение Н2О2 в водных растворах при фотолизе и радиолизе. Было установлено, что фотолиз происходит в результате образования радикалов ОН соответствие же кинетических величин позволяет [c.176]

Радикалы можно получать при воздействии света (фотолиз), гамма- или рентгеновских лучей (радиолиз), бомбардировке электронами, р-частицами, ионами, нейтральными атомами и молекулами, нейтронами и т. д. Наиболее распространены два метода получения радикалов — фотолиз и радиолиз. Основным достоинством фотолиза является возможность осуществления процесса в контролируемых экспериментатором условиях. Возбуждению светом подвергают растворенные вещества, находящиеся в инертной матрице, энергия излучения при этом известна и ее можно изменять, например, с помощью фильтров. Этим методом можно получать радикалы и другие продукты в определенной пространственной ориентации, что открывает новые возможности для изучения их поведения. В последнее время в этих целях широко ведутся работы с использованием поляризованного света и высокохроматического света лазеров. Этих достоинств, к сожалению, лишен радиолиз. [c.18]

На возможность гибели радикалов в процессе освещения указывают и результаты исследования фотолиза и радиолиза замороженных растворов перекиси водорода [13]. При фотолизе замороженных растворов Н2О2 найдено необычное явление уменьшение ширины линии с увеличением концентрации стабилизированных радикалов. При раднолнзе у-лучами °Со наблюдали обычное связанное с днполь-днпольным взаимодействием ушнре-ние спектра ЭПР. Форма линии характеризовалась параметром а = 51к, где 5 — площадь под кривой, к — интенсивность линии. Полученное различие в характере изменения формы линии радикалов НО2 в процессе освещения и облучен Ня, вероятно, обусловлено характером пространственного распределения первоначально образующихся радикалов. При радиолизе радикалы, образующиеся в первичном акте, могут диффундировать на гораздо большие расстояния, чем при фотолизе. В силу этого при радиолизе пространственное распределение радикалов близко к статистически равномерному и с увеличением их концентрации сннн-спиновое взаимодействие возрастает и линия уширяется. При фотолизе радикалы НО2 первоначально расположены парами, что и приводит к уширению линии. [c.24]

Реакции разлол<ения детально исследовали на примере радикалов, образующихся при фотолизе и радиолизе спиртов [23]. Под влиянием света ме-токсильный радикал может распадаться по реакции СН20Н + /г -->-ПС0 + П2. В свою очередь ПСО может поглощать свет и превращаться в СО и атом Н. [c.31]

Облучение глюкозы в щелочных и нейтральных растворах приводит к образованию кислот с разными константами диссоциации (рК=—lgK=3,85 в нейтральном и 4,6 в щелочном растворах), причем замечено, что константы диссоциации кислот, полученных при фотолизе и радиолизе щелочного раствора глюкозы, совпадают . При ра иолизе моноз в щелочном растворе образуются, по-видимому, кислоты типа молочной СНдСНОН—СООН илп метасахариповой СН,,ОН—СНОН—СН. —СНОН—СНОН—СООН. которые обычно образуются при нагревании щелочных раствороз гексоз и пентоз , С ростом интегральной дозы при облучении от [c.131]

Совершенно другим направлением применения метода ЭПР для исследования реакции на твердых -поверхностях является изучение свободных радикалов на поверхности катализаторов и адсорбентов. Это направление зародилось в связи с вопросом о том, играют ли свободные радикалы — носители цепи в гомогенных цепных реакциях какую-нибудь роль в гетерогенных каталитических реакциях. Хотя это очень простая и заманчивая идея подтвердилась лишь в небольшом числе случаев [25], тем не менее эти работы привели к появлению нового раздела химии свободных радикалов — исследованиям поведения и реакционной способности свободных радикалов на твердых поверхностях [26]. Нижф сообщаются результаты по изучению структуры и свойств адсорбированных на поверхности катализаторов свободных радикалов этим методом, полученные в последнее время В. Б. Казанским и Г. Б. Парийским. Эти авторы не пытались установить присутствия свободных радикалов в идущих химических реакциях, а искусственно получали их высокие концентрации принудительной диссоциацией молекул при их фотолизе и радиолизе. Изучив свойства адсорбированных радикалов, авторы попытались затем сделать некоторые заключения об их роли в протекании гетерогенно-каталитической реакции. [c.404]

Причинами этого может быть либо то, что адсорбированные свободные радикалы при фотолизе и радиолизе в этих условиях почему-то не образуются, либо, что после образования они очень быстро переходят в какие-то нерадикальпые состояния, например, образуя двухэлектронную связь с поверхностью полупроводника. Наконец, может быть еще одна возможность, а именно, что по каким-то причинам (например, вследствие большой ширины линий, быстрой релаксации и т. п.) сигнал ЭПР от адсорбированных радикалов не наблюдается. [c.49]

В полимерах, содержащих фенильные кольца (полистирол, ароматический поликарбонат и др.), при фотолизе и радиолизе в значительных концентрациях образуются циклогексадиениль-ные радикалы они возникают в результате присоединения атомов водорода к фенильному кольцу [32]. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология