Зависимость характеристик удерживания от давления

Ярко выраженная зависимость характеристик удерживания и размытия от основных параметров опыта (температуры, давления, скорости газа-носителя) влечет за собой повышенные требования к аппаратуре для неаналитической газовой хроматографии. Кроме того, при выборе прибора для исследований следует учитывать необходимость использования весьма малых проб, их быстрого ввода в колонку, а также влияние ряда других факторов. [c.20]

ЗАВИСИМОСТЬ ХАРАКТЕРИСТИК УДЕРЖИВАНИЯ ОТ ДАВЛЕНИЯ [c.25]

Знание зависимости характеристик удерживания, в частности FJ, от давления является, как показано ниже, основой применения хроматографии с неидеальными элюентами в аналитических целях и для физико-химических исследований. Однако определение величины УJ из данных эксперимента при высоких давлениях затруднено. Согласно [43] [c.26]

Рассмотренные в гл. 3 зависимости между величинами удерживания сорбатов и их физико-химическими характеристиками, справедливые в пределах гомологического ряда или групп изомеров, могут быть использованы не только для идентификации неизвестных веществ по их физико-химическим свойствам, но и для решения обратной задачи — определения свойств известных сорбатов по их характеристикам удерживания. Для этого применяют методы определения температуры кипения, давления насыщенного нара, молекулярной массы, рефракции, парахора, абсолютной энтропии, дипольного момента и некоторых других свойств. Хотя такие корреляции нередко обеспечивают достаточно высокую точность (например, погрешность определения температур кипения может составлять десятые доли градуса), гем не менее справедливость лишь в пределах групп сорбатов близкого строения является серьезным ограничением их применимости. Поэтому на практике используют и другие различные приемы. [c.294]

Использование графических или аналогических зависимостей между характеристиками удерживания и другими физико-химическими свойствами веществ. В гл. II указывалось, что логарифм относительного удерживаемого объема (аналогично и логарифмический индекс удерживания) в пределах гомологического ряда сорбатов может коррелироваться с такими свойствами, как число углеродных атомов в молекуле, температура кипения, логарифм давления насыщенного пара и т. д. (см., например, рис. 11,16—11,18). Соответствующие графики широко используют для идентификации компонентов анализируемых смесей. Если заранее известно, к какому гомологическому ряду принадлежит сорбат, то определенная по графику температура кипения (или другая характеристика) достаточна для индивидуальной идентификации. В противном случае необходимо проводить анализы на двух (или более) колонках с различными неподвижными фазами и сравнивать температуры кипения, рассчитанные по соответствующим графикам, предполагая, что сорбат принадлежит к тому или иному гомологическому ряду. Принадлежность сорбата к определенному гомологическому ряду считают установленной, если температуры кипения, рассчитанные для различных неподвижных фаз, оказываются достаточно близкими [4]. [c.189]

Обычно идентификацию осуществляют, используя различные приемы. Прежде всего это сравнение характеристики удерживания исследуемого вещества с табличными данными или с характеристиками удерживания эталонов, применение графических и аналитических методов анализа, основанных на использовании зависимостей между логарифмом удерживаемого объема (или индекса удерживания) и числом углеродных атомов в молекуле, температурой кипения, давлением пара, коэффициентом рефракции, поляризуемостью молекулы, логарифмом удерживаемого объема на колонке с другой неподвижной фазой и т.д. Эти зависимости, как правило, справедливы для гомологических рядов углеводородов. Наибольшее распро- [c.100]

При отсутствии эталонов или эталонных смесей для идентификации можно использовать линейные зависимости между величинами Уе (или индексов удерживания) и такими характеристиками анализируемых веществ, как число углеродных атомов в молекуле, температура кипения, логарифм давления насыщенного пара. Эти зависимости, как правило, достаточно хорошо выполняются для соединений одного гомологического ряда. [c.123]

По мере того как развивалась теория газовой хроматографии и выяснялись зависимости хроматографических характеристик анализируемых веществ, адсорбентов и жидких неподвижных фаз от их физико-химических свойств, стало возможно не только предсказывать параметры хроматографического разделения на основе термодинамических и кинетических характеристик, но и подойти к решению обратных задач — определению физико-химических параметров по данным, получаемым при помощи газовой хроматографии [I—3]. Наибольшее значение газовая хроматография приобрела для определения термодинамических характеристик. Газо-адсорбционную хроматографию широко используют для измерения изотерм адсорбции. Из данных по изменению величин удерживания с температурой можно вычислять также энтропию и свободную энергию адсорбции. На основе хроматографического изучения адсорбции удается исследовать характер взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента. Газо-жидкостная хромато рафия позволяет путем определения величин удерживания вычислять растворимость, теплоту и энтропию процесса растворения, а также измерять давление пара и температуру кипения анализируемых веществ, рассчитывать константы равновесия реакций в растворах и в газовой фазе и определять коэффициенты адсорбции на межфазных границах (жидкость—газ, жидкость—жидкость, жидкость—твердое тело). [c.223]

Если колонка работает в области Генри, все коэффициенты распределения не зависят от давления пара сорбата (линейная хроматография). При наличии зависимости коэффициента распределения от давления пара сорбата реализуется вариант нелинейной хроматографии и в этом случае объем удерживания зависит от размера пробы компонента. Влияние адсорбционных процессов на объем удерживания определяется разностью полярностей неподвижной фазы и молекул сорбата, количгством неподвижной фазы на носителе, чистотой неподвижной фазы, природой носителя и другими факторами. В этом разделе мы рассмотрим подобные нетривиальные факторы, их роль в практической ГЖХ и способы устранения нежелательных эффектов, снижающих воспроизводимость характеристик удерживания. [c.36]

Влияние неидеальности газа нри повышенном давлении на характеристики удерживания может быть наглядно проиллюстрировано с помощью результатов хроматографического анализа углеводородов на капиллярной колонке с и-октадеценом-1. Как видно из графика (рис. 14), полученного одним из авторов и Семкиным [140], переход от гелия к двуокиси углерода и повышение давления в колонке сопрово/кдаются изменением индексов удерживания, причем в некоторых случаях наб.людается даже изменение порядка элюирования сорбатов, принадлежащих к различным гомологическим рядам. На рис. 15 приведены графики зависимости между частным коэффициентом Генри Г = нормальных парафинов и числом углеродных атомов в молекулах. При повышении давления двуокиси углерода в колонке значения Г уменьшаются весьма существенно. [c.58]

Наиболее очевидный метод определения свойств сорбатов базируется на широко используемой в аналитической практике зависимости между логарифмом удерживаемого объедга и температурой кипения,. логарифмом давления насыщенного пара или числом углеродных атомов в молекуле [1—5]. Такие зависимости являются практически линейными (в определенных пределах) для гомологов и могут быть использованы при определении различных характеристик, коррелирующихся с числом углеродных атомов. Так, рядом авторов установлена связь между логарифмом относительного удержх ваемого объема и молекулярным весом [6, 7], молярной рефракцией [8, 9], парахором [9, 10], дипольным моментом [11], абсолютной энтропией [12] и другими свойствами нормальных парафинов и гетероорганических соединений. В ряде случаев зависимости такого типа могут быть справедливы не только д.ля гомологов. В настоящее время в литературе имеется большое число работ, посвященных определению характеристик удерживания веществ по аддитивной схеме [13—17]. Действительно, как указано Мартином [18], свободная энергия сорбции с некоторым приближением может быть рассчитана путем суммирования инкрементов А функциональных групп молекулы сорбата [c.76]

Известно, что для н-парафинов, как и для других гомологических рядов, наблюдается линейная логарифмическая зависимость объемов удерживания на данной неподвижной фазе от объемов удерживания и давления пара [6, 7]. Естественно использовать в качестве критерия селективности разделения изомеров отношение между объемами удерживания данного изомера и гипотетического н-парафина с той же температурой кипения или с тем же давлением пара. Объем удерживания н-парафина может быть найден по графику зависимости объена удерживания н-парафинов от температуры кипения или давления пара. Этот критерий селективности был предложен Байером для характеристики селективности неподвижных фаз [8]. Эти коэффициенты являются средними значениями для различных членов ряда и некоторого интервала температур. Их редко используют на практике для харак-теристиви неподвижных фаз, вероятно, потому, что в качестве критерия полярности они не имеют особых преимуществ перед другими критериями, например критерием Роршнейдера [9], индексом удерживания бензола [Ю] и т. д. Но для характеристики селективности неподвижна фаз при разделении изомеров они представляют интерес. [c.27]

Как указано выше, при высоких давлениях элюента, когда отклонения от идеальности значительны, в силу сложности хроматографического процесса не удалось разработать строгую теорию для его описания. Вследствие этого строгие математические зависимости между характеристиками удерживания и давлением газа-носителя в литературе отсутствуют. [c.26]

Второй метод вычисления рассматриваемых интегралов пригоден для диапазона высоких давлений, обусловливающих сильные отклонения от идеальности. Он заключается в прямом численном интегрировании с помощью ЭВМ для определенных газов, для которых известна зависимость функций Ра, т) и Г от давления. В работе [51] было выполнено такое интегрирование для азота, аргона, водорода и дейтерия в диапазоне давлений до 2000 атм (здесь так же, как и в работах [53—55], где был использован первый метод, рассматривался случай, когда величина Г равна нулю или почти не зависит от давления). Рассмотрение этих результатов позволяет сделать вывод, что неидеальность газа-носителя весьл1а заметно влияет на профиль давлений в колонке, на величину / и, следовательно, на вычисление удельных характеристик удерживания. На рис. 1.2 представлен график [c.30]

Влияние давления и природы газа-посителя на величины ин-терноляцион71Ых характеристик удерживания изучалось в работах [35, 118, 1301. Было показано, что зависимость / и / от давления практически линейна (рис. 17), причем для ароматических углеводородов при использовании полиэтиленгликоля 400 в качестве неподвижной фазы и аргона или двуокиси углерода в качестве газа-носителя изменение I при изменении давления на 1 атм имеет порядок 1 единицы (соответствующее изменение / имеет порядок [c.75]

На основании полученных данных была установлена линейная зависимость между значениями Вп для н-парафинов и числом углеродных атомов в их молекулах (рис. 11.4). Хроматографическое определение вириальных коэффициентов может быть значительно ускорено и упрощено путем использования интерполяционного метода [18, 348, 350]. Так же, как ц всякое определение сорбционных характеристик, разделение сложной смеси на высокоэффективной колонке и расчет индексов удерживания (либо псевдоиндексов) может служить основой для вычисления 12 для бинарных смесей каждого из компонентов с газом-носителем, Было установлено, что в интервале давлений до (20— 25) 10 Па (20—25 атм) зависимость между индексом I или [c.292]

Так же, как и всякое определение сорбционных характеристик, разделение сложной смеси на высокоэффективной колонке и расчет индексов удерживания (либо интерполяционных функций G или Q) может служить основой для вычисления В13 для бинарных месей каждого из компонентов с газом-носителем. Было установлено, что в интервале давлений до 20—25 кгс/см2 зависимость между индексом Т или / и давлением в колонке практически линейна. [c.314]

Исходя из уравнения (3.6), мы можем сделать вывод, что на удерживание влияют два фактора, определяемые характеристиками хроматографируемого образца. Во-первых, это давление паров чистого образца. Парциальное давление р°г в очень большой степени зависит от температуры (см. ниже), и, следовательно, ее можно использовать в качестве параметра, влияющего на удерживание. Однако давление паров —это свойство индивидуального соединения, и его невозможно произвольно менять. Разность в давлении паров двух образцов (или различное изменение этого параметра в зависимости от температуры) в некоторых случаях может помочь достигнуть хроматографического разделения. Если же разность давлений паров двух разделяемых компонентов недостаточно велика, необходимо, чтобы они различались по второму характеризующему их фактору. [c.51]

Относительное удерживание является мерой селективности, разделяющей системы. Чем селеисгивнее неподвижная фаза удерживает один из двух компонентов, тш больше относительное удерживание обоих компонентов. Если а равно 1, то это означает, что в данной системе отсутствует термодинамическое различие между обоими компонентами и их нельзя разделить. Позднее мы подробно рассмотрим влияние величины относительного удерживания на разделение зон двух веществ. В равновесных условиях, которые в хроматографии почти всегда достигаются [1,2], относительное удерживание а является термодинамической характеристикой, зависящей при постоянной температуре только от природы соединений, входящих в пробу, и свойств неподвижной и подвижной фаз. Поскольку в жидкостной хроматографии высокого давления влиянием носителя никогда нельзя полностью пренебречь, то значение а меняется в зависимости от величины покрытия носителя неподвижной жидкой фазой. Определяя относительное удерживание различных соединений на одинаковых разделительных колонках при их продолжительном использовании, можно установить случайное изменение свойств разделительной колонки. Это испытание следует часто повторять. [c.16]