УФ-Спектры дисульфидов

О применении метода ЯМР в анализе дисульфидов и полисульфидов сообщили Мартин и Пирс [7]. Они регистрировали спектры резонанса на ядрах водорода при а-углеродных атомах. В результате были получены следующие значения химических сдвигов для диалкилдисульфидов [c.365]

Дисульфиды можно обнаружить либо непосредственно по присутствию в молекуле двух атомов серы (на основании результатов элементного анализа и особенно масс-спектрометрии, гл. 4), либо косвенным путем на основании отсутствия доказательств наличия SH-группы (разд. 6.I8.I). Для определения дисульфидов ИК-спектрометрия малопригодна. Анализ дисульфидов при помощи ПМР-спектров аналогичен обсуждавшемуся выше анализу сульфидов. Ниже приведены некоторые полезные данные [c.391]

Большинство гидрофобных боковых цепей (Ала, Лей, Иле, Вал, Фен, Про) расположены внутри белковой глобулы, а почти все заряженные полярные группы — на ее поверхности (обычное строение для глобулярных белков). Лизоцим обычно димеризуется при pH>7, и поэтому его лучше всего изучать при pH = 6 или более низких. Лизоцим человека и лизоцим белка куриного яйца были изучены с помощью метода ЯМР [7—И, 19—28], причем первый исследован более подробно. В ранних работах [7, 8] были установлены основные характеристики его спектра в ОгО и отмечена относительно высокая устойчивость к развертыванию при нагревании до 65 °С, что, по-видимому, отчасти обусловлено наличием четырех дисульфидных мостиков. Измерения при 220 МГц обнаруживают небольшие изменения спектра в температурной области 35— 60 °С, но в общем подтверждают этот вывод [24—27]. Однако при нагревании от 65 до 75 °С происходит денатурация и в спектре наблюдаются заметные изменения. (Природа этих изменений будет обсуждена детально немного позднее.) На рис. 14.3 показаны полные спектры 10%-ных растворов Лизоцима в ОгО (рО = 5,5) при 30, 54 и 80 °С. На рис. 14.4 приведены детальные записи слабопольных и сильнопольной областей спектра при температуре несколько ниже (65 °С) и несколько выше (80 °С) температуры денатурации. Для сравнения представлен спектр, рассчитанный и построенный на основании данных табл. 13.1 и, следовательно, соответствующий неупорядоченному состоянию белковой молекулы. Ширина линии была принята равной 10 Гц [11, 24]. Спектр при температуре 80 °С очень близок к спектру лизоцима в неупорядоченном состоянии, если учесть искажения, вызванные дисульфид-ными связями. Если эти связи разрываются, то линии спектра еще [c.353]

Другие диалкилдисульфиды нормального строения имеют такие же спектры поглощения (см. табл. 1). Нам представляется, что строение алифатической части дисульфида оказывает влияние на положение его полосы поглощения. По некоторым данным [6] известно, что с увеличением числа атомов серы, связанных друг с другом, в алифатических полисульфидах спектр поглощения смещается в длинноволновую область и несколько увеличивается его интенсивность, подобно тому, как смещается спектр поглощения в сопряженных полиеновых углеводородах по мере увеличения числа сопряженных двойных связей. Такое сходство указывает на общность в строении электронных оболочек полиеновых углеводородов и алифатических поли-сульфидов. [c.233]

Рис. 2. Спектры поглощения алифатических дисульфидов

Рис. 9. Инфракрасные спектры поглощения продуктов окисления (150°) изопропилбензола с добавкой ди-втор-октил-дисульфида

Насыщенные дисульфиды. В этих соединениях содержится группа С—S—S—С, имеющая, кроме С—З СБЯзи, еще S—S-связь. В спектре это проявляется смещением полосы поглощения до 310— 320 нм и появлением максимума у диметилдисульфида на длине волны 253 нм (рис. 245). У других соединений с другими алкильными радикалами положение максимума полосы колеблется в области 248— 254 нм (табл. 16, рис. 246—258). Спектр поглощения не изменяется при замене алкильных радикалов на циклоалкильные (рис. 259, 260). [c.19]

Свободные Зр-электроны 3—8-группы нарушают электронную структуру даже такого активного хромофора, как нафтильный. Спектр поглощения нафтильного хромофора сохраняется в соседстве с тиольной и сульфидной группами влияние серы на нем сказывается не очень заметно. У дисульфидов, состоящих из двух нафтильных радикалов, соединенных с 8—3-группой, а именно у ди(1-наф-тил)дисульфида и ди(2-нафтил)дисульфида, спектры поглощения, измеренные в области 250—340 нм, совершенно теряют ароматическую структуру, они становятся очень интенсивными и расплывчатыми. Слабо выраженный максимум на длине волны 255 нм имеет ди(1-нафтил)дисульфид (табл. 16, рис. 271, 272) в хлороформе. [c.19]

Прежде всего следует отметить, что в дисульфидах не происходит окисления атома серы, в спектрах (рис. 1) нет признаков присутствия связей сера — кислород (отсутствует поглощение в области 1030—1080, ИЗО— 1170, 1200). [c.259]

Спектр поглощения диэтилдисульфида сходен со спектрами поглощения других диалкилдисульфидов. На рис. 4 приведены спектры поглощения диэтилдисульфида и двух алифатических дисульфидов, спектры поглощения которых были получены нами ранее [15]. Начало полосы поглощения относится к 314 ММК] первый максимум приходится на 250 ммк (Ige = 2,67), а минимум на 226 ммк (Igs = 2,40). [c.284]

Насыщенные алифатические дисульфиды [362—364], содержащие алкил больше метила, распадаются при электронном ударе с последовательным отрывом нейтральной частицы в виде олефина, в результате чего в масс-спектре наблюдается интенсивный пик иона с массой 66, потенциал появления которого равен [c.179]

Для соединений с двумя и большим числом атомов серы сохраняется такое же разделение на вещества, содержащие толькоа-свя-зи и вещества, кроме сг-связей, содержащие и-связи. Но это подразделение осложняется вариациями относительного расположения двух или нескольких атомов серы. Полнее исследованы спектры поглощения дисульфидов, содержащих—5—8—связи, в особенности производные тиолов, легко окисляющихся до дисульфидов. [c.161]

Максимум первой полосы поглощения циклоалкилдисульфидов,. содержащих (—8—8—)-группу, также лежит в более длинноволновой области, чем у диалкилдисульфидов. Так, в спектре 1,2-дитиациклопентана максимум приходится на длину волны 328 нм, у 1,2-дитиациклогексана (1,2-дитиана) — на 290 нм, а у диэтил-дисульфида — на 25 нм (табл. 12). [c.193]

Так, инфлексия в спектре поглощения дибензилтрисульфида приходится на длины волн 246—275 нм, а у дибензилтетра-сульфида — на область 260—305 нм. Слабовыраженный максимум в области 230—240 нм, появившийся в спектре дифенил-дисульфида, сохраняется и у дифенилполисульфидов, несколь- [c.196]

Присутствие в инфракрасных (ИК)- спектрах интенсивных полос поглощения дисульфидов указывает, что акустическое воздействие позволяет селективно увеличить скорость реакции окисления меркаитида без наличия побочных реакций. [c.53]

Балентптле колебания связи С—S имеют слабую полосу поглощения в области от 720 до 550 сма валентные колебания связи S—S —слабое поглощение в области от 500 до 400 см Вот почему присутствие сульфидов и дисульфидов нельзя обнаружить при помощи ИК-спектров. На рис. 24-6 представлены инфракрасные спектры некоторых органических соединений серы. -. . [c.355]

Жидкости удобно, излучать в виде пленок, заключенных между двумя пластинами хлорида натрия. Аналогично можно регистрировать ИК-спектры тонкоизмельченных твердых веществ в виде суспензий или паст, например в жидком парафине (н)гйоле) или гексахлорбутадиене-1,3. Твердые вещества можно из)гчать и в растворах (например, в хлороформе шпг дисульфиде углерода), но в этом случае (как и в случае суспензий и паст) из спектров необходимо вычитать полосы поглощения растворителя или суспендирующей среды. Однако и операция вычитания имеет свои недостатки, так как некоторые полосы поглощения изучаемого вещества могут перекрываться со спектром растворителя. Лучшие результаты дает изучение образцов в виде тонкой та етки, спрессованной из тщательно перемешанных порошков исследуемого вещества и бромида калия, помещаемой непосредственно на пути луча в спектрометре. Эта операция сравнительно трудоемка и требует принятия мер, предотвращающих попадание влаги в таблетку, однако регистрируемый таким путем спектр совершенно свободен от полос поглощения растворителя. [c.39]

На основании спектров инфракрасного поглощения метилированных тиолигнинов до и после окисления, можно было предположить присутствие сульфоксида и, возможно, сульфоновой серы. Лишь незначительное количество соединений присутствовало в виде тиола, тиокарбонила, дисульфида, полисульфида или диалкилсульфидной серы. [c.475]

Дифенилдисульфид СбНбЗЗСеНб обладает очень стабильным М+-, который распадается в основном с образованием нонов [СбН58]+. Среди менее выгодных процессов распада находятся выбросы частиц 8, Н8 и 28. Масс-спектр ди (2-пиридил) дисульфида содержит наиболее интенсивные пики ионов М+ (92%), М-8Н]+ (28%), [М-82]+- (68%) и [С5Н4Ы]+ (100%) [459]. [c.272]

Бел. гигр. порошок запах меркаптанов. рК 4,0 (NHj аденина) 6,4 (РО4) 9,6 (SH). Раств-сть р. HjO н. р. ац., эф., EtOH. Спектр при pH 2,5 11,0 259,5 им, с 16 800. Хранить в сухом виде при —20°С свободная кисл. мо жет разл. на 5% за 6 мес. Li-соль заметного разл. пе наблюдается. Очищенное в-во может содержать некоторые смешанные дисульфиды, особ, i глу 1 атионом. Раств. неусг. при pH > 7 за 24 ч при pH 8 и 25 С теряется -II" активности. Отн. ) ст. при pH 2 — 6 хранить замороженными. Легко окисл возд. до неактивного дисульфида тиольная гр. может быть регенерирована добавлением избытка тиолсодер-жащих соединений. [c.106]

Для ЭТИХ четырех исследованных соединений была установлена линейная зависимость измеряемого потенциала от логарифма концентрации тиола. Порог чувствительности составлял около М.. Растворы этих четырех тиолов сохраняли постоянное значение потенциала по крайней мере 4 ч, что указывало на отсутствие быстрого окисления. Для других исследованных тиолов, именно этандитиола-1,2 и тиофенола, потенциал изменялся со временем. При стоянии их растворов выпадал белый осадок. Исследование ИК-спектров, спектров ядерно-магнитного резонанса и масс-спектров подтвердило предположение, что эти осадки представляют собой дисульфиды, образовавшиеся в результате окисления [c.541]

Имеются данные по электрохимическим реакциям алифатических меркаптанов, сульфидов и дисульфидов, ароматических сульфидов, гетероциклических серусодержащих соединений, сульфониевых солей, сульфоксидов и сульфонов, т. е. разнообразных соединений, в молекулах которых имеется связь углерод — сера. В подходящих условиях связь С—5 может подвергаться и окислительному, и восстановительному расщеплению. При этом в некоторых случаях идут реакции, по существу, аналогичные химическому окислению и восстановлению. Ион-радикалы, получаемые из органических серусодержащих соединений, как правило, весьма неустойчивы. Тем не менее некоторые производные ароматического и гетероциклического ряда могут образовывать радикалы, достаточно устойчивые для регистрации их спектров ЭПР. [c.351]

Высшие члены ряда разлагаются с выделением серы через несколько дней, кроме того УФ-спектры низших бис-алкилксантогендисульфидов отличаются от спектров высших дисульфидов (см. рис.). [c.65]

Как указывалось выше, при облучении 0,04 М раствора тиофенола в четыреххлористом углероде, помимо дисульфида и сульфокислоты, образуются другие продукты окисления тиофенола, которые трудно 9ц-ределить химическими методами. С целью идентификации этих продуктов были использованы ИК-спектры. На рис. 4 представлены спектры поглощения 0,25 М раствора тиофенола, облученного при различных [c.158]

Увеличение числа последовательно соединенных атомов серы в молекуле вызывает смещение полосы в сторону больших длин волн, так что первый максимум поглощения попадает для дисульфидов в область, доступную обычному кварцевому спектрофотометру. Так, полоса поглощения диизопропилдисульфида. начинается в области 307 ммк, а ее максимум приходится на 244 ммк (рис. 2). Примерно такой же спектр поглощения наблюдается для диизобутилдисульфида (табл. 1). [c.233]

Если сравнить спектры поглощения сульфидов, дисульфидов и полисульфидов, можно отлЕетить смещение полосы поглощения в сторону больших длин волн с увеличением числа последовательно соединенных атомов серы в молекуле и некоторое увеличение интенсивности. Примерно такое же смещение полос наблюдается в сопряженных полиеновых соединениях по мере увеличения числа двойных связей. По-видимому, неспаренные р-электроны атомов серы ведут себя в какой-то мере подобно я-электронам сопряжевных систем. [c.88]

Для соединений с двумя и большим числом атомов серы сохраняется такое же подразделение на вещества, содержащие только о-связи, и вещества, содержащие кроме а-связей т -связи. Наиболее полно исследованы спектры поглощения дисульфидов, содержанщх группу (3—8), в особенности производные тиолов, легко окисляющихся до дисульфидов. [c.6]

Максимум полосы поглощения насы1ценных циклических дисульфидов лежит в области более длшгно-волновой, чем у диалкилдисульфидов. В спектре [c.19]

Аналогичное явление наблюдается в спектрах поглощения соединений, в которых к дисульфидной группе С—8—3—С присоединено два (у дибензил-дисульфида) или четыре (у быс-(дифенилметил)ди-сульфида) фенильных радикала (рис. 265, 266). Изменяется только интенсивность поглощения в коротковолновой части спектра. От тонкой колеба-те.т1ьной структуры ароматических хромофоров остаются слабо заметные перегибы на длинах волн 260 и 267 нм. [c.19]

Для, всех классов сераорганических соединений (тиолы, сульфиды, дисульфиды, сульфоксиды и сульфоны) в ИК-спектре наблюдается малоинтенсивная полоса поглощения валентных колебаний связи С—S 600—700см [185], и ее положение не совсем постоянно у разных соединений. Беллами [185] и Шеппард [62] показали, что частота поглощения валентных колебаний связи С—S уменьшается в ряду тиофены > > тиоль > сульфиды > дисульфиды > ненасыщенные сульфиды. [c.51]

Для идентификации образующегося дисульфида использовался спектрофотометрический метод. Спектры погаощения облученного меркаптана и модельных систем -гексилмеркаптан — ди-м-гексилдисульфид [4] в изооктане не сходны. Характерно, что с увеличением концентрации дисульфида спектры поглощения смещаются в сторону длинных волн. [c.102]

За последние годы опубликован ряд работ, в которых исследователи пытаются установить связь между спектрами поглощения некоторых сераорганических соединений и их строением. Больше всего таких работ опубликовано по тиофепам. Так, в работе [1 ] рассматриваются изменения в спектрах поглощения тиофенов в зависимости от свойств замещающей группы и сравниваются с влиянием тех же групп па спектры поглощения бензола и фурана. Обнаруженные закономерности автор этой работы считает возможным использовать в органической химии для структурного анализа. Известны работы подобного рода по тиофепам [2—4], по циклическим сульфидам [5, 6], по сульфидам, содержащим — С=С — группу [7],и по дисульфидам [8, 9]. [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология