Фазовые равновесия в системах второго типа (Р—Q-тип)

Рис, 11-1, Пространственная диаграмма фазовых равновесий в двойной системе (второй тип равновесия газ — газ). [c.56]

Чтобы представить себе фазовое состояние этих двух типов полимерных студней, следует обратиться к фазовым диаграммам, которые позволяют более наглядно передать различные температурно-концентрационные переходы в этих системах. С точки зрения фазового равновесия системы сшитый полимер — растворитель и несшитый полимер — растворитель различаются между собой тем, что повышение температуры (для систем с нижней критической температурой — понижение температуры) приводит для систем второго типа к разрушению (плавлению) студня вследствие достижения критической точки совместимости полимера и растворителя, [c.25]

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ВТОРОГО ТИПА [c.88]

Рис. 3. Общая картина фазовых равновесий в двойных системах (второй тип) О — двойная гомогенная точка, отвечающая минимуму темп-ры на критич. кривой К, — кри-

Хотя процесс образования студней второго типа связан с фазовым превращением — распадом гомогенного раствора на две фазы, ни момент возникновения фаз, ни конечный момент достижения полного равновесия их по составу не могут считаться временными точками застудневания. Это вытекает из условности определения студня как полимерной системы, обладающей высокой обратимой деформацией при практическом отсутствии течения. Последнее понятие в этом определении— практическое отсутствие течения вносит тот элемент неопределенности, который может быть игнорирован в технологической практике, но делает условной границу времени, позволяющую считать осуществленным переход раствора в студень. Поэтому, говоря о кинетике застудневания, правильнее иметь в виду скорость нарастания вязкости системы, а за момент достижения состояния студня принимать условно момент достижения вязкости, при которой за избранный промежуток времени воздействия определенной нагрузки деформация не превышает заданную величину. [c.110]

Как видно из рис. 55, в фазовой плоскости системы одно устойчивое положение равновесия и ее движение устойчивы при любых начальных условиях. Координата особой точки типа седло может изменяться в зависимости от технологических параметров процесса. Приближение особой точки О2 типа седло к началу координат не сказывается на области устойчивости, которая по-прежнему совпадает со всей фазовой плоскостью. Если же эта точка удаляется от начала координат, то при некоторой совокупности начальных условий, определяемых областью Q, возникает второе положение равновесия (рис. 56). Чтобы избежать этого, необходимо в окрестности особой точки О] заменить устойчивое движение неустойчивым, введя в закон управления воздействия по производной соответствующего знака и величины (рис. 57). [c.280]

Если кратко суммировать приведенные в этом разделе сведения о фазовом равновесии в системе жесткоцепной ароматический полиамид — растворитель, то кроме подтверждения и на этой системе справедливости основных теоретических положений необходимо отметить два момента. Это, во-первых, относится к специфической форме структурных элементов полимера, возникающих при выделении его из раствора (высокая асимметрия) и резко отличающихся от структурных элементов осадков гибкоцепных полимеров. Во-вторых, для систем на примере поли-п-бензамида продемонстрировано явление суперпозиции различных типов фазового равновесия, в особенности независимости установления равновесия с выделением мезофазы, метастабильной в термодинамическом отнощении, от равновесия с образованием термодинамически стабильной кристаллической фазы. Практическое значение этого обстоятельства рассматривается в гл. 6. [c.107]

На основе огромного экспериментального материала сделаны важные основополагающие для теории гетерогенных равновесий выводы. Уникальными являются результаты исследований в надкритических областях, которыми установлены общие закономерности растворимости солей во флюидных растворах и выявлены до сих пор неизвестные в водно-солевых системах верхние трех-и двухфазные области и параметры второй критической точки р. Полученные диаграммы дают полное представление об обшем характере фазовых равновесий в системах Р—(2-типа. [c.3]

Наиболее часто встречаются системы, в которых, компоненты неограниченно смешиваются в жидком состоянии (полная взаимная растворимость). Если при этом компоненты совершенно нерастворимы друг в друге в твердом состоянии и не образуют химических соединений, то это отражается диаграммой состояния (эвтектического типа (рис. 95). Как следует из законов идеальных растворов (криоскопия), добавление второго компонента понижает температуру плавления первого. Рассмотрим ход кристаллизации сплава, составу которого на рис. 95 соответствует фигуративная точка 1. До тех пор, пока фигуративная точка находится в области жидкой фазы L, никаких фазовых превращений в системе не происходит. Равновесие будет дивариантным (С = 2 + 1 — 1 = 2). Падение температуры при охлаждении расплава происходит по плавной кривой. При достижении фигуративной точкой кривой Т Е при температуре Г] расплав насыщается относительно компонента А, кристаллы которого начинают выпадать из расплава при дальнейшем понижении температуры. Ввиду того что при этом происходит выделение теплоты кристаллизации, на кривой охлаждения появляется излом. Так как из расплава выделяется первоначально только компонент А, жидкая фаза обогащается компонентом В. По мере снижения температуры в равновесии с кристаллами компонента А будет находиться жидкая фаза иного состава, перемещающегося по кривой Т Е в сторону точки Е. Число степеней свободы при этом [c.195]

В этом случае встречаются три типа фазовых диаграмм. Тип I — наблюдается непрерывное повышение температуры плавления или затвердевания компонента с более низкой температурой плавления при добавлении компонента с более высокой температурой плавления. Тип II — температура плавления любого из обоих компонентов повышается при добавлении второго компонента до определенного соотношения компонентов. Тип III — температура плавления любого из обоих компонентов понижается при добавлении второго компонента до определенного соотношения. Во всех случаях, однако, речь идет о непрерывных кривых. При этом никогда не появляется более двух фаз, поэтому конденсированные системы в этом случае всегда моновариантны. Кривые равновесия твердое тело — жидкость называют кривыми ликвидуса (/-кривые), кривые окончательного затвердевания — кривыми солидуса (S-кривые). [c.852]

Рис. 5. Общая картина фазовых равновесий в двойных системах (второй тип). о — двойная гомогенная точка, отвечаюи ая минимуму температуры на критической кривой. К1 — точка на критической кривой, соот- ИССЛеДОВаННЫе НаМИ раСТВОрЫ ветствующая равновесию жидкость - газ при неЛЬЗЯ СЧИТЗТЬ праВИЛЬНЫМИ. ОдННКО температуре Г1, К1—точка на критической

Рис. 3. Общая картина фазовых равновесии в двойних системах (второй тип) В — двойная гомогенная точка, отвечающая минимуму теми-ры на критич, кривой К1 — критич. точка равновесия кидкость—1 а цри теми-ре 1 —критич. точки равновесия газ—газ 8 — точка возврата

В гл. И были кратко рассмотрены различные типы диаграмм фазового равновесия в сочетании с кривыми физического состояния (точнее, с кривыми состав — температура текучести и соста — температура стеклования). В зависимости от положения точки, определяющей состав второй, концентрированной по полимеру фазы относительно кривой состав — температура текучести (температура стеклования), образуются системы трех гипов с полным жидкостным расслоением, с хлопьевидным отделением концентрированной (полимерной) фазы и с застудневанием всего объема системы (иногда с последующим синеретическим отделением низкоконцентри-ро ванной фазы). [c.173]

Вторая стадия процесса получения ацетальдегида из ацетилена двухстадийным методом — гидролиз винилбутилового эфира. Для ее реализации необходимо разработать непрерывный совмещенный реакционно-ректификационный процесс гидролиза винилбутилового эфира с высокой селективностью и выходом ацетальдегида. Для этого необходимо располагать данными о структуре диаграммы фазового равновесия жцщсость—пар в системе ацетальдегид— винилбутиловый эфир—вода—бутанол-1, т.е. информацией о температурах кипения чистых компонентов и азеотропов, а также о составах азеотропов (см. табл. 13.1) и типах всех особых точек. [c.452]

Одним из наиболее важных методов разделения и концентрирования является экстракция. Хотя термин экстракция приложим к различным фазовым равновесиям (жидкость — жидкость, газ — жидкость, жидкость — твердое тело и т. д.), чаще его при-.меняют к системам жидкость — жидкость, и термин этот служит обиходной формой более правильного названия жидкость — жидкостная экстракция . Под экстракцией пониглают процесс распределения вещества между двумя несмешивающимися растворителями и соответствующий метод выделения и разделения веществ, основанный на таком распределении. Одним из несмешивающихся растворителей обычно является вода, вторым — органический растворитель, однако это не обязательно. Известны экстрационные системы, включающие расплав солей или металлов возможны системы из двух несмещивающихся органических растворителей или системы с неорганическими растворителями типа жидкой двуокиси серы. Однако в большинстве случаев применяют комбинацию вода — органический растворитель. [c.83]

С помощью термохимических расчетов, основанных на определении энтальпии, энтропии и свободной энергии в основной системе кремнезема, Мозесман и Питцер построили диаграмму фазовых равновесий для модификаций кремнезема (фиг. 433). Данные вычислялись по определениям Сосмана изменений объйиов з и величины изменений давление — температура по уравнению йР1йТ = Д5/ДК. Вызывает сомнение вопрос, можно ли такой способ расчета применять к превращениям типа р-кристобалита, которые протекают постепенно. Для превращения скачком этот метод достаточно надежен и представляется возможным. Точно так же допущение, согласно которому пограничные кривые можно приближенно изобразить прямыми линиями, отвечает результатам Бриджмена , по крайней мере при давлениях до нескольких тысяч атмосфер. Относительно условий устойчивости фаз можно считать очевидным, что кварц находится в состоянии устойчивого равновесия с расплавом при умеренно высоких давлениях, в тройной точке кварц —кристобалит —расплав при 1715 10 Ч] и 1160 500 атм. Вторая тройная точка кристобалит — [c.405]

Для расчета массопередачи в процессе жидкостной экстракции необходимы данные по фазовым равновесиям. Поэтому весьма важные с практической точки зрения фазовые равновесия в системах типа диэтиленгликоль — ароматические углеводороды — неароматические углеводороды явились объектом изучения ряда исследователей. Джонсон и Френсис [1] изучали равновесия в тройных жидких системах типа бензол— гептан—диэтиленгликоль, Устрайх [2] провел исследования в многокомпонентных системах, содержащих ароматический углеводород (бензол, толуол или о-ксилол) и парафиновый углеводород (гептан или гексан). В качестве растворителей им использовались безводный диэтиленгликоль и диэтиленгликоль, содержащий 8 вес, % воды. В первом случае опыты проводились при 20° С, а во втором при 100° С. [c.39]

Рассмотренный тип диаграмм фазовых равновесий был теоретически разработан еще в самом начале нынешнего столетия Ро-зебумом и Смитсом [5—8]. В результате их теоретического исследования выяснилось, что в системах рассматриваемого типа в насыщенной области имеются две критические точки первая, нижняя, Р и вторая, верхняя, Q. В этих системах существует новый тип равновесий — двухфазные равновесия между кристаллическим веществом и надкритическим флюидом. Экспериментальным подтверждением этих теоретических выводов явилось проведенное Смитсом [6, 7] изучение фазовых равновесий при повышенных температурах и давлениях в системе из двух органических веществ — эфира и антрахинона, значительно различающихся по своей летучести (температура плавления антрахинона выше критической температуры эфира). [c.13]

Тип II. Системы, относимые к типу П, в отличие от предыдущих, характеризуются наличием расслаивания жидких растворов. Это приводит к появлению на (р, Г)-диаграмме (рис. П1.22, а) линии трехфазных равновесий жид1 ость—жидкость—газ и второй критической кривой (для равновесия жидкость—жидкость), которая начинается от верхней критической конечной точки и продолжается до точки С , отвечающей критическому жидкому раствору в равновесии с твердой фазой. Наклон кривой может быть как положительным, так и отрицательным. Трехфазная линия может лежать не только между линиями насыщения чистых компонентов, как изображено на рисунке, но и располагаться выше их. Однако всегда Tf < TY. Фазовые диаграммы могут быть усложнены положительными или отрицательными азеотропными линиями. Вследствие этого при низкихтемпературах и давлениях можно выделить 4 варианта (р, х)-диаграмм (рис. П1.22,б) [c.71]

Можно ожидать, что в сополимерах так же как и в низкомолекуляр-< соединениях, должны существовать фазовые диаграммы с частич-i взаимной растворимостью компонентов, с образованием "соедине-включения" и проявлением других эффектов. Однако сложность достажения <модинамического равновесия в подобных системах резко снижает ерес к такого типа постро зниям. Образование "соединений включения" ти ио для кристаллической структуры рет7Л5фных сополимеров. В то же мя блок-сополимеры представляют собой интересный пример почти ависимого микрофазового разделения, хотя при их кристаллизации людается влияние компонента, кристаллизующегося первым, на по-,ение второго компонента (разд. 6.3.4), в связи с чем Краузе ] подвергла сомнению обычную интерпретацию фазового состава аких системах. [c.371]

Однако такой подход не может нас удовлетворить по сле-д юшим причинам. Во-первых, он затрудняет исследование полиморфизма мицелл, имеющего особый научный и практический интерес. Во-вторых, свойства такой эквивалентной сферической. мицеллы неизвестны ее внутренняя структура весьма сложна (углеводородное ядро, если речь идет о прямых мицеллах, частично перемешано с полярными группами), а величину с для нее нельзя просто взять из эксперимента. По существу теоретический анализ такой эквивалентной сферической мицеллы все равно лежит через познание истинной формы мицеллы. В-треть-их, отказ от исследования поли.морфизма мицелл сильно затруднил бы объяснение поли.морфизма жидкокристаллического состояния концентрированных растворов ПАВ — того удивительного многообразия. мезофаз, которое проявляется даже в бинарной системе П. В — во.та, не говоря уже о более сложных системах. Фактически каждому типу мицелл соответствует своя мезофаза сферические мицеллы могут, например, образовывать кубический кристалл, цилиндрические — гексагональную упаковку, пластинчатые — ламеллярную фазу. Подчеркнем, что и в этом случае мицеллы не являются зародышами мезофаз, ибо мицеллярный раствор может находиться в равновесии с мезофазой (см. рис. 12). В построении указанных структур мицеллы играют ту же роль элементарных кирпичиков, какую молекулы играют в обычных фазовых переходах (зародышем [c.188]

При понижении темпера гуры система с исходной концентрацией х при температуре Гокр пересекает кривую, отделяющую область однофазных растворов от области двухфазной системы. Максимально возможная температура фазового превращения называется критической температурой растворения (смешения) Г р и отвечает критической концентрации Хкр. После пересечения бинодали при понижении температуры система распадается на две фазы. Для заданной концентрации х охладим систему до температуры Т . Поскольку система п точке а о нестабильна, возникают зародыши новых фаз и через определенное время, зависящее от рода компонентов, степени переохлаждения и значения исходной концентрации, устанавливается равновесие, означающее сосуществование двух фаз первой фазы, имеющей концентрацию по полимеру х , и второй фазы — с концентрацией по полимеру х ". Концентрация полимера в фазе I очень мала. Фаза И — ее в дальнейшем будем называть второй или полимерной фазой — представляет собой концентрированный раствор полимера. Концентрация полимера во второй фазе может колебаться в достаточно широких пределах в зависимости от типа системы. Так, например, в системе диацетат целлюлозы — хлороформ при комнатной температуре вторая фаза содержит около 6% полимера. Вязкость такой фазы невелика, и сохраняется достаточная подвижность, обеспечивающая образование двух гомогенных слоев (фаз), разделенных общей поверхностью раздела. Такая двухфазная система внешне не отличается от низкомолекулярных систем, распавшихся на две жидкие фазы, например от классической системы фенол — вода. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология