Комплексы родия(1) и иридия

Известны координационно ненасыщенные т] -ацильные комплексы родия, иридия и платины. Например, ацильный комплекс родия 15 можно выделить. Неудивительно, что в комплексе 15 происходит декарбонилирование ацильного лиганда, как показано в реакции (6.10) [24]. Опубликованы результаты двух предварительных рентгеноструктурных исследований комплекса 15 согласно одному из них, комплекс имеет квадратно-пирамидальную структуру [как показано в реакции (6.10)] [25], согласно другому — это тригональная бипирамида с аксиальными фосфинами [26]. Галогенидные лиганды в комплексе 15 лабильны, поэтому стереохимия не дает ключа к механизму декарбонилирования. [c.352]

Оптически активные комплексы с октаэдрической конфигурацией известны также для хрома, железа, алюминия, рутения, родия, иридия, платины, мышьяка. [c.80]

Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 50 мл, которую нагревают 15 мин в термостате при 95°С. Затем раствор охлаждают водой, переносят в делительную воронку и экстрагируют комплекс родия (III) с изонитрозоацетофеноном двумя порциями (по 10 мл) изоамилового спирта. Водную фазу вновь переводят в колбу, добавляют 5 мл раствора реагента, разбавляют -водой до метки и нагревают в термостате 2 ч при 95°С. Колбу охлаждают и измеряют оптическую плотность комплекса иридия (III) с изонитрозоацетофеноном при 340 нм относительно раствора холостого опыта. [c.38]

Электровосстановление платиновых металлов изучено лишь в комплексообразующих неводных растворителях [1046, 1265, 1089, 1259, 808, 1106, 907, 1170—1172]. Основными объектами исследования служили комплексы осмия, родия, иридия с органическими лигандами. Изучение их представляет как теоретический интерес в плане выяснения основных закономерностей процессов комплексообразования в неводных средах и стабилизации низших степеней окисления элементов в апротонных растворителях, так и практический, поскольку некоторые из них люминесцентны и могут служить объектами превращения световой энергии, в том числе и солнечной, в химическую [1159, 1158, 1247]. [c.99]

Значительный интерес представляют металлонаполненные полимеры [57] (металлополимеры), где наполнителями служат порошкообразные металлы или металлические волокна (алюминий, никель, сталь, олово, кадмий, бериллий, бор, вольфрам, титан, лакированные железо и медь, магний н т. д.). Такие металлополимеры отличаются высокой прочностью (особенно в случае применения волокон), термостойкостью, тепло- и электропроводностью. Прочность в некоторых случаях обусловлена химическим взаимодействием полимера с металлом (образование комплексов за счет я-электронов двойных связей, реакция карбоксильных групп с окислами на поверхности металла и т. д.) наряду с физическим взаимодействием. Некоторые полимеры этого типа вследствие своей дешевизны и доступности заменяют цветные и драгоценные металлы в производстве вкладышей подшипников, изделий с высокой теплопроводностью и низким коэффициентом термического расширения, другие применяются в радиотехнике, для защиты от радиации (свинцовый наполнитель), при изготовлении магнитных лент, каталитических систем (наполнитель — платина, палладий, родий, иридий) и т. д. [c.475]

Эта реакция, обратима. Теперь известны диамагнитные комплексы молекулярного кислорода с железом, рутением, родием, иридием, никелем, палладием и платиной. Для всех тех комплексов, которые были изучены методом рентгеноструктурного анализа, было установлено, что кислород как лиганд образует с атомом металла равнобедренный треугольник. Однако длина связи О—О меняется от 1,31 А до 1,63 А, как это видно из рис. 18.2. Эти изменения, по-видимому, определяются электронной плотностью на атоме металла, которая в свою Очередь в заметной степени зависит от других связанных с нилЛ лигандов. В дополнение к этому существует строгая зависимость между длиной О—0-связи и степенью обратимости реакции. Соединения с наиболее длинными связями О—О образуются необратимо. [c.366]

При атаке алкоксид-ионом карбонильного лиганда образуется, группа М—СООЯ, и такие процессы наблюдались для комплексов марганца, рения, железа, рутения, осмия, кобальта, родия, иридия, палладия, платины и ртути. Например [c.623]

В качестве промежуточных продуктов при этом образуются гид-ридные комплексы (Х=У=Н), возникающие при окислительном присоединении Нг, например к комплексам родия илж иридия [c.402]

ТОВ В пределах одной группы, т. е. при переходе Зс1- -4с( 5с1. Это можно видеть из данных табл. 10.8. При переходе от Сг к Мо или от Со к КЬ значение Од возрастает на л 50 %. С другой стороны, для комплексов иридия значения Од всего лишь на 25 % больше, чем для комплексов родия. Этим объясняется то, что комплексы переходных элементов 5-го и 6-го периодов являются низкоспиновыми, тогда как для элементов 4-го периода встречается большое число как высоко-, так и низкоспиновых комплексов. [c.265]

Ферс и Голланд [84] исследовали кинетику глубокого окисления метана на цеолитах X, в которых небольшое число катионов натрия было замещено на амминные комплексы родия, иридия, палладия и платины, а полученные таким образом ионообменные формы прогреты [c.147]

Каталитическое гидрирование моноксида углерода над катализаторами на основе Сг—2п или Си служит основным путем получения метанола, а гидрирование альдегидов и сложных эфиров лежит в основе многих других промышленных процессов (см. табл. 4.1.1). В лабораторной практике восстановление простых альдегидов и кетонов проходит гладко и эффективно, однако его применение в значительной степени ограничено обычно гораздо большей легкостью гидрирования кратных алкеновых и алкиновых связей, необходимостью исключить гидрогенолиз бензильных производных и переменной стереоселективностью восстановления алициклических кетонов. Типичные примеры гетерогенного восстановления представлены уравнениями (40) — (42), тогда как в уравнении (43) приведен исключительный случай, когда карбониль--ная группа селективно восстанавливается в присутствии двойной связи. Ни один из методов гомогенного гидрирования, основанных главным образом на органофосфннродержащих комплексах родия, иридия или рутения, до сих пор не нашел устойчивого применения главное приложение его находится, очевидно, в области асимметрического гидрирования (см. разд. 4.1.1.3). [c.37]

Для синтеза моно-я-циклопентадиенильных комплексов родия, иридия, платины и палладия используются олефиновые димерные (х-галоидные комплексы типа VII, легко получаемые кипячением олефина и галогенида металла в спирте. Мостиковые атомы хлора в этих комплексах легко замещаются на циклопентадиенил-анион с образованием мономерных я-циклопентадие-нилолефиновых комплексов типа VIII [c.68]

Ir(ЫНз),)] " . Нейтральный комплекс [Rh(NH3)3 l3 малорастворим. Синтезированы растворимые в воде гексанитриты родия (III) и 1г (III) — Na3[Rh(N02)ei и Nagilr(МОа)б]. Известны многие другие комплексы родия и иридия. [c.408]

Разработаны новые нетрадиционные методы синтеза полиядерных оксокарбок-силатных комплексов родия(1П), иридия(1П), рутения(1П) и осмия(1У) в том числе и с использованием высокоокисленных состояний атомов металлов в исходных соединениях. [c.88]

Многие переходные металлы, включая титан, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, кобальт, никель, родий, иридий, платину и уран, образуют ионы или молекулы, в которых группы О2 связаны с одним атомом металла. Примерами комплексов, в которых имеется один лиганд О2, связанный с атомом металла, могут служить квадратно-плоский Р1(02) [Р(СбН5)з]2 [1], N1 (0)2(тетрабутилизоцианид)2 [2] и другие, упоминаемые далее. Существуют также молекулы и ионы, в которых с атомом металла связаны две или более группы О2. Помимо групп О2 в координационную сферу металла обычно входят один илп несколько таких лигандов, как галоген, амин, фосфпн, арсин пли СО. [c.203]

Мягкий метод получения комплексов с а-связями углерод—металл основан иа окислительном присоединении органических соединенпй к координационно ненасыщенным комплексам переходных металлов с конфигурацией (1 и Такой процесс часто сопровождается восстановительным элиминированием, приводящим к образованию продуктов с новыми углерод-углеродными связями, что представляет особый интерес для органического синтеза. Реакции окислительного присоединения известны для соединений родия. иридия, рутения, никеля, палладия и платины [84]. Участвую-щиii в процессе первоначальный комплекс переходного металла может быть изображен формулой где —2 соответству- [c.259]

Эффективными катализаторами изомеризации терминальв моноолефинов и циклических несопряженных диолефинов яв ются комплексы родия(1), рутения(П), иридия(1) и платины( палладия(П) и палладия(1). [c.578]

Многие переходные металлы, включая титан, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, кобальт, никель, родий, иридий, платину и уран, образуют ионы или молекулы, в которых группы О2 связаны с одним атомом металла. Примерами комплексов, в которых имеется один лиганд О2, связанный с атомом металла, могут служить квадратно-плоский Р1(02) [Р(СбН5)з]2 [c.203]

Хотя катионные комплексы рутения и осмия хорошо известны, например [Ки(ННз)б] , [Ru(NHз)4(NO) (0Н)]2+ и [Оз(ЫНз)б] , в щелочных растворах они неустойчивы и, выделяя аммиак, превращаются в гндроксианионные комплексы. Поэтому для катионного обмена их мол<но применять, только если он проводится при pH приблизительно ниже восьми. Катионные комплексы гексаммиакатов иридия (И1) и родия (П1) и тетраммиаката палладия (И) в щелочных растворах устойчивы и могут быть использованы для катионного обмена в широком интервале pH. [c.205]

Циклоокта диен 1,3- и 1,4-Циклооктадиены (I) Комплекс Rh lя с 1,5-циклооктадиеном. Образуется до 35% I [295] ФосфиноБые комплексы родия. Фосфиновые комплексы иридия более активны [295] [c.298]

Растворы комплексов родия с ароматическими кислотами, в особенности с аминокислотами, в диметилформамиде активны в гидрировании ароматических колец (антрацен > бензол > нафталин). Ь-Тирозиновое производное родия катализирует асимметрическое гидрирование ацетоуксусного эфира до этилового эфира р-оксимасляной кислоты. Предположено, что эти катализаторы сходны с ферментом гидрогеназой [222]. Ароматические лиганды, например дурохинон, мезитилен и др., также стабилизируют восстановленные соединения родия, рутения, иридия и молибдена в растворе в диметилформамиде. Получающиеся системы являются хорошими катализаторами гидрирования олефинов [222]. [c.82]

Комплексы типа [Ir(NHg)5X] (Х=С1, Вг, NO3) акватируются в 1000 раз медленнее, чем соответствующие комплексы Со (III) [159], и это отличие обусловлено в основном разницей в энергиях активации (— 4 ккал), т. е. в энергиях связи металл — лиганд. Комплексы родия акватируются со скоростью, промежуточной между скоростями для комплексов кобальта и иридия [158]. [c.115]

Десси исследовал 191 а- и я-комплексное соединение металлов IV—VIII групп периодической таблицы титана и циркония (IV группа) ванадия (V группа) хрома, молибдена и вольфрама (VI группа) марганца и рения (VII группа) железа, кобальта, родия, иридия, никеля и платины (VIII группа). Каждый из этих комплексов был охарактеризован потенциалом полуволны восстановления, потенциалами катодных и анодных пиков на циклических вольтамперограммах, числом электронов, переходящих в начальной стадии и долей комплекса, возвращаемого без изменения при препаративном восстановлении или окислении. Б табл. 13.7 приведены полярографические потенциалы полуволны и число перенесенных электронов и, найденное кулонометрией. [c.395]

Отделение родия от иридия при помощи экстракции комплексов с бромистым оловом [43]. Метод основан на образовании комплексов родия и иридия с бромистым оло1в1ом и оелективиой экстракции комплекса родия изоамиловым спиртом. Метод пригоден для количеств родия и иридия от 0,01 до 0,1 мг. [c.241]

Были описаны смешанные циклопентадиен-циклопентадиенилпроизводные родия [38], иридия [38а], кобальта [17] (35, 36, 37а). Комплексы родия и иридия очень легко окисляются [38а] перекисью водорода в кислом растворе в соответствующие катионы [Rh ( gH5)2]+, [Ir ( sHs) ], в которых металл меняет свою формальную степень окисления от - -1 до -f 3, а циклопентадиен теряет атом водорода с образованием ароматического циклопентадиенильного кольца. Те же катионы образуются нри стоянии 35 и 36, соответственно, в растворе 2н. НС1. [c.182]

Катионообменный метод отделения родия (III) от иридия (IV) разработан Бергом и Сенном [3 ]. Иридий переводят в анионный тио-мочевинный комплекс, который проходит через колонку. Поглощенный катионитом катионный комплекс родия элюируют %М НС1 при 74° С. По данным Н. К. Пшеницына, К. А. Гладышевской и Л. М Ря-ховой [32], аналогичный процесс разделения пиридиновых комплексов также может быть использован для аналитических целей. [c.375]

В большинстве патентов, взятых на процесс карбонилирования метанола, указано, что те же катализаторы можно использовать для карбонилирования и высших спиртов. В присутствии соединений кобальта и железа карбонилируют предельные одноатомные спирты Сг—Са [215, 685, 694—696, 755—757] и гликоли [758, 759]. Более активными катализаторами являются соединения металлов группы платины [760]. В присутствии карбонильных комплексов родия или иридия при 140—215° С и давлении 22— 78 атм синтезируют пропионовую кислоту (выход 95%), к-масляную и изомасляную кислоты (95%), гексановые кислоты (65%) и га-толуилуксусную (82%) [761]. Адипиновую кислоту синтезируют из бутандиола-1,4 при 126—250° С и давлении [c.91]

Признаки рагложения в колонках проявляли только хелаты щелочных и щелочноземельных металлов, индия, Т1С12 и уранила. Пики хелатов скандия, ванадила, хрома, рутения, кобальта(И1), родия, иридия, палладия и платины были почти правильной гауссовой формы, пики остальных комплексов — в большей или меньшей степени асимметричными или очень широкими. Разделение даже наилучших по характеристикам хелатов нельзя признать особенно хорошим. На колонке с эпоном-1009 практически можно было разделить только хелаты палладия и платины. [c.48]

Этот ряд соединений был синтезирован и исследован Н. А. Вар-гуниным [64—66]. Для ближайшего аналога родия — иридия, аммиачнопиридиновые соединения были получены Делепином и Пино [67] действием аммиака на пиридиновые соединения. При этом аммиак вытесняет кислые группы, а молекулы пиридина остаются в комплексе, не теряя своей связи с атомом иридия. [c.121]

Спектры ПМР показали, что дигидридный комплекс может иметь одну из двух конфигураций 9.2а или 9.26. Возможно, что молекулярный водород присоединяется к комплексу родия в основном тем же путем, что и к близкому по строению комплексу иридия (РРЬз)21г(СО)С1 (гл. 7, Е, б). Механизм присоединения олефина к гидриду и его последующего восстановления до сих пор не известен, однако имеются данные, на основании которых можно сделать некоторые предположения. Если для восстановления пентена-1 использовать смесь дейтерий — водород, то происходит количественное образование дидейтеропарафнна и не-дейтерированного аналога и практически полностью отсутствует монодейтерированный продукт. Из этого следует, что молекула На (или Ог) присоединяется целиком к одной двойной связи олефина и в процессе реакции не происходит обмена водорода. Далее было показано, что гидрирование протекает по механизму ( -присоединения. На основании этих наблюдений предполагают, что оба атома водорода присоединяются к олефину одно- [c.406]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология