Реакции замещения в циклопентадиенильном кольце

В проведенных фотохимических реакциях не удалось обнаружить продуктов замещения циклопентадиенильного кольца. [c.34]

Другой ТИП пятичленных ароматических соединений составляют металлоцены, называемые также сэндвичевыми соединениями-, в них два циклопентадиенильных кольца расположены над и под ионом металла. Из соединений такого типа наиболее известен ферроцен (41) получены также аналогичные соединения кобальта, никеля, хрома, титана, ванадия и многих других металлов [75]. Ферроцен — устойчивое соединение, сублимируется при 100 °С и выдерживает нагревание до 400 °С. Два циклопентадиенильных кольца свободно вращаются [76]. С металлоценами проведены многие реакции ароматического замещения [77]. Получены металлоцены, содержащие два атома металла и три циклопентадиенильных кольца, известные как трехслойные сэндвичи [78]. Сообщалось о синтезе четырех- и даже пятислойных сэндвичей [79]. [c.72]

Катализ ионами металлов органических реакций, несомненно, включает реакции координированных лигандов, как было рассмотрено в предыдущем разделе и в последней части гл. 7. В этом разделе будет приведено несколько примеров стехиометрических реакций координированных лигандов, причем особое внимание будет уделено влиянию металла на реакции. Например, была создана совсем новая область химии ароматических соединений благодаря открытию ферроцена и синтезу других я-циклопентадиенильных соединений металлов. Эти системы претерпевают реакции электрофильного (или свободнорадикального) замещения на я-циклопентадиенильных кольцах, т. е. типичные реакции ароматических соединений, и в этой области проделана большая работа. Этот вопрос здесь не рассматривается, но интересующиеся могут прочитать несколько обзоров, посвященных этой теме [75]. [c.560]

Д. Реакции замещения в циклопентадиенильном кольце [c.143]

Существенным выводом из этой серии работ является также установление того факта, что нри окислении замещенных ферроцена не проявляются электронные эффекты, подобные эффектам прямого полярного сопряжения между заместителем и реакционным центром, а также между замещенным циклопентадиенильным кольцом и реакционным центром. Кроме того, исследованные заместители не оказывают пространственного влияния на реакционный центр. Эти представления, основанные исключительно на исследовании окислительно-восстановительных свойств, в дальнейшем получили подтверждение при изучении других реакций с участием соединений ферроценового ряда (изотопный обмен водорода в производных ферроцена [42], протодемеркурирование ртутных производных ферроцена [43], протолитическая диссоциация заместителя в ферроцепкар-боновых кислотах [44] и др.), а также при исследовании физических свойств этих соединений (УФ-спектры [45], ЯМР [46] и др.). При сопоставлении формальных потенциалов гетероаннулярных ди- и соответствующих монозамещенных ферроценов обнаружено [40, 41], что достаточно строго выполняется равенство [c.253]

Предложен [182] механизм реакций замещения СвНа-кольца в никелоцене, согласно которому первой стадией является координация нуклеофильного реагента на атоме никеяя, сопровождающаяся я-сг-перегруппировкой одного из циклопентадиенильных колец из внутренней сферы атома никеля при этом исключаются четыре я-электрона двойных связей одного циклопентадиенильного лиганда и образуется о-циклопентадиенильное соединение XVIII, имеющее 36-электронную оболочку у атома никеля. [c.189]

Влияние заместителей на ход э.чектрофильного замещения в ферроценовом ядре аналогично влиянию в бензольном ряду. Так, электроноакцепторные заместители уменыкают способность к дальнейшему замещению. что особенно сильно проявляется в замещенном и в несколько более слабой стенени в другом циклопентадиенильном кольце [16, 17]. Электронодонорные заместители (алкильные группы), напротив, облегчают электрофильное замещение, прежде всего в то кольцо, в котором они находятся. В алкилферроцены (в противоположность ферроцену) можно ввести три ацетильные грунны по реакции Фриделя — Крафтса [18] при аминометилировании алкилферроценов образуются как моно-, так и дизамещенные производные [19]. Нуклеофильное замещение атомов водорода в ферроцене неизвестно. [c.73]

Аминометилирование п-толил-и хлорферроцена было проведено намвг К,К,К, К -тетраметилдиаминометаном в присутствии фосфорной кислоты в тех же условиях, что и аминометилирование фенилферроцена. В обоих случаях замещение протекало преимущественно в свободное циклопентадиенильное кольцо. Продукты реакции разделены на окиси алюминия, пропитанной формамидом. Полученные амины были охарактеризованы при помощи В/ в различных растворителях, кроме того, они были [c.126]

Таким образом, нам удалось показать, что реакции электрофильного замещения — сульфирования и водородного обмена, осуществляются главным образом в незамещенных циклопентадиенильных кольцах три-ферроценплфосфиноксида. [c.141]

Все перечисленные выше соединения следует рассматривать как ароматические в том смысле, что циклопентадиенильное кольцо связано с атомом металла связью ферроценового типа. И если, тем не менее, мы не можем привести других доказательств их ароматичности, то это должно быть обусловлено скорее слабой связью металл—кольцо, чем характером кольца. Некоторые из этих соединений, очевидно, слишком неустойчивы, для того чтобы можно было их исследовать в условиях обычных реакций замещения, но самые устойчивые, например С5Н5Мп(СО)з заслуживают дальнейшего изучения в этом отношении. [c.126]

Дициклопентадиенильные соединения переходных металлов по своей стабильности значительно отличаются друг от друга. В общем можно сказать, что если металл приобретает электронную конфигурацию инертного газа и находится в той степени окисления, в которой он обычно бывает стабилен, то и данное соединение будет стабильно как термически, так и по отношению к воздуху. Соединения, в которых металл находится в низших валентных состояниях, быстро окисляются на воздухе и могут гидролизоваться водой. Подобный гидролиз происходит не только у полностью ионного соединения марганца, но и у других соединений, которые могут, в лучшем случае, обладать лишь незначительной ионностью. Попытки провести различие между т -, о- и ионными связями при помощи реакций с хлоридом железа (И) (дающим ферроцен) или с малеиновым ангидридом не дали достаточно убедительных результатов [217]. Рентгенографические данные, которые удалось получить, свидетельствуют о н аличии ферроценоподобной геометрической структуры даже у соединений несомненно ионного характера, а инфракрасные спектры указывают, скорее, на постепенный переход от ковалентного ферроценоподобного типа к типу полностью ионного соединения, чем на резкий скачок [63]. Эти спектры отражают симметрию ферроценоподобных молекул во всей их простоте, и составлены всего лишь из пяти интенсивных полос— полосы валентных колебаний С — Н (3075 см ), двух полос деформационных колебаний (811 и 1002 см ), полосы антисимметрических колебаний кольца (1108 см ) и полосы, соответствующей антисимметрическим валентным колебаниям С — С (1411 сж" ). Появление этих полос зависит, скорее, от симметрии отдельных колец, чем от симметрии молекулы в целом, а наличие полос вблизи 1005 и 1110 см , как установлено, должно характеризовать незамещенное циклопентадиенильное кольцо эти полосы широко используются для распознавания замещенности ферроценовых производных [86, ПО, 173, 176]. Дициклопентадиенильным производным олова и свинца на основании того, что их инфракрасные спектры более похожи на спектры производных переходных металлов, чем на спектры типично ионных (щелочные металлы) или о-связанных (Hg и т. д.) производных, приписывают соответствующие структуры однако, принимая во внимание наличие заметных диполь-ных моментов, можно предполагать, что циклопентадиенильные кольца да ином случае должны быть наклонены не отношению друг к другу [22, 32, 33, 53а, 63, 205]. Число и тип наблюдаемых полос валентных колебаний С—Н позволяют сделать вывод [c.417]

Известные в настоящее время комплексы этого типа приведены в табл. 15 все они имеют ковалентную связь я-циклопентадиенильного лиганда с металлом. Большинство из них устойчиво к окислению при комнатной температуре. Наиболее устойчивой оказалась система я-С5Н5М(СО)з. я-Циклопентадие-нильная группа стабилизирует связь М—С О, поскольку она аходится в гране-положении по отношению к СО-группам и является лучшим донором и более слабым акцептором, чем карбонильный лиганд. В комплексах я-С5Н5М(СО)з замещение карбонильных лигандов происходит лишь при интенсивном ультрафиолетовом облучении (разд. Д, Д). В большинстве химических реакций этих комплексов я-циклопентадиенильное кольцо выступает просто как стабилизирующий лиганд, и поэтому химические, свойства этих комплексов часто аналогичны свойствам соответствующих карбонилов металлов. Некоторые общие черты химических свойств этих двух классов комплексов наглядно проявляются в том, что для них 1) редки случаи отклонения от правила 18 электронов 2) при взаимодействии нейтральных [c.155]

ЦТМ был синтезирован Фишером и Йира [3, За] в 1954 г. из дициклопентадиенида марганца и окиси углерода под давлением. Исследование химических свойств ЦТМ показало, что его пятичленное кольцо по реакционной способности в реакциях электрофильного замещения подобно циклопентадиенильному кольцу ферроцена и ароматическому кольцу бензола. ЦТМ можно ацилировать, алкилировать, хлорметилировать, сульфировать, фосфорилировать и меркурировать. Соединения, синтезированные в результате реакций прямого замещения, служат исходными для получения ряда новых производных ЦТМ. Изучены некоторые свойства спиртов, кислот, аминов и галоидных производных ЦТМ. Кроме того, группы С=0 ЦТМ, как у карбонилов металлов, можно заместить на органические производные трех-валентпого азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, двух- и четырехвалентной серы, на некоторые непредельные органические соединения, на нитрозоний-катион N0 . [c.5]

Циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТМ) является представителем нового класса металлоорганических соединений — я-циклопентадиенильных соединений металлов, в которых атом металла связан не с одним атомом углерода, а со всем облаком я-электронов органической части молекулы. Благодаря своему строению соединения этого класса, подобно ароматическим, подвергаются реакциям замещения водорода циклопентадиенильного кольца. [c.42]

Изучение реакций первичного электрофильного замещения в ферроце-новом ядре уже очень скоро привело нас к выводу, что обычные правила замещения в бензольном ядре трансформируются в ферроцене так, что заместители I рода направляют вступающий электрофильный реагент в то же циклопентадиенильное кольцо, а заместители II рода — в другое. Те же правила относятся, как мы убедились, и к реакции рикошетного цианирования. [c.39]

Исследование реакционной способности DQRh p показало, что это соединение не вступает ни в одну из реакций, которые характерны для некоординированного дурохинона и хинонов вообще [29а]. Было исследовано действие гидроксиламина, диазометана, бутиллития и других реагентов. Во всех случаях наряду с продуктами расщепления наблюдалось выделение значительных количеств исходного соединения. Лишь при действии сильных восстановителей (амальгамы натрия) происходит изменение окраски от желтооранжевой до красной, но после разложения реакционной смеси было выделено только исходное соединение [29а]. Циклопентадиенильное кольцо в этом комплексе не вступает в реакции ароматического замещения (ацилирование по Фриделю — Крафтсу, металлирование и т. п.) [29а]. [c.17]

К настоящему времени известно большое число моно-я-циклопентадие-нильных соединений переходных металлов, содержащих один или несколько других лигандов (карбонильные, нитрозильные, фосфиновые, олефиновые, ареровые и др.). С помощью физико-химических исследований (ИК-, ЯМР-, масс-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ и др.) показано, что в этих комплексах природа связи gHg — М подобна таковой в ферроцене. Циклопентадиенильное кольцо ароматично. Для ряда комплексов осуществлены реакции ароматического замещения (ацилирование, алкилирование по Фриделю — Крафтсу и другие). [c.65]

Циклопентадиенильное кольцо в моно-я-циклопентади енильных соединениях переходных металлов ароматично. Для целого ряда циклопентадие-нилметаллкарбонилов осуществлены реакции ацилирования и алкилирования по Фриделю — Крафтсу в присутствии хлористого алюминия. Другие ре акции замещения, характерные для ароматических соединений (металлирование, дейтерирование и т. п.) известны лишь для ЦТМ и ЦТР. В целом электрофильная активность циклопентадиенилметаллкарбонилов в реакциях электрофильного замещения значительно ниже активности ферроцена и лишь немного превышает активность бензола. [c.143]

Число известных в настоящее время производных металдоценов невелико, свойства их исследованы мало (за исключением производных ферроцена). Получение производных металлоценов из замещенных циклопентадиенов и. из металлоценов при замещении вОдорода циклопентадиенильных колец было описано выше (см. раздел I и II, А). В данном разделе рассматриваются реакции металлоценов, имеющих заместители в циклопентадиенильных кольцах, за исключением производных ферроцена, которые будут описаны в одном из томов данной серии, посвященных соединениям железа. [c.205]

Как уже сказано, ферроцен и особенно легко кобальтоцен окисляются, теряя электрон и превращаясь в катионы феррициния и кобальтициния. В отличие от исходных нейтральных соединений и подобно веществам последнего перечня эти катионы не обладают какой-либо способностью к реакциям замещения в циклопентадиенильных кольцах, например к ароматическому электрофильному замещению. [c.483]

Подобно бензолу ферроцен инертен по отношению к реакциям присоединения, но легко вступает в реакции электрофильного замещения. Ацетилирование по Фриделю — Крафтсу приводит к моноацетилферроцену, но в присутствии избытка хлористого алюминия может быть получен и диацетил-ферроцен. Вторая ацетильная группа вступает в другой цикл, и поскольку может быть выделено только одно такое диацетильное производное, оба циклопентадиенильных кольца, по-видимому, обладают свободой вращения вокруг оси, проходящей через металл и центры колец. [c.171]

Наличие дополнительных двойных связей нри циклопентадиеновом кольце, как в фульвенах или циклопентадиенонах, по-видимому, допускает образование устойчивых металлических комплексов, в которых циклопентадиенильный остаток сохраняет свой сопряженный характер. При температурах около 150° С фульвены взаимодействуют с карбонилами металлов, давая замещенные циклопентадиенил-металлические карбонильные производные [39]. Впоследствии было показано [40], что при более мягких условиях (температура реакции —40° С) в реакции фульвенов с Ре2(С0)9 можно выделить трикарбонильные производные фульвенжелеза, для которых были предложены резонансные структуры 40а и 406 [40]. [c.183]

Циклопентадиенильный характер азуленов проявляется в большой легкости протекания реакций электрофильного замещения в пятичленном кольце. Азулен в таких реакциях значительно более активен, чем его изомер — нафталин. Первый заместитель всегда вступает в положение 1, второй — в положение 3. [c.573]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции замещения в циклопентадиенильном кольце: [c.106] [c.206] [c.1957] [c.34] [c.127] [c.10] [c.65] [c.73] [c.90] [c.131] [c.480] [c.20] [c.349] [c.111] [c.29] [c.144] [c.169] [c.172] [c.189] [c.440] [c.457] [c.26] [c.431] [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология