Реакции ограничения цепи

Наличие АЦ разной структуры в зоне реакции определяет полидисперсность получаемых полимеров, поскольку каждому АЦ соответствует определенная скорость присоединения мономера, а также скорости реакций ограничения цепи. Дополнительной причиной расширения ММР являются диффузионные факторы, проявляющиеся на поздних стадиях полимеризации [21, с. 127-130]. [c.22]

В отсутствие водорода ограничение полимерной цепи происходит главным образом в результате передачи цепи на мономер или металлалкил, при реакциях с примесями, а также при переносе гидрид-иона от р-угле-)одного атома растущей цепи к комплексу [21, с. 206]. 3 присутствии водорода скорость гидрирования металл-углеродной связи в АЦ на два порядка выше, чем скорости всех перечисленных выше реакций ограничения цепи [22]. Взаимодействие водорода с растущей полимерной цепью происходит по реакции [c.23]

Таким образом, меняя носители или модифицируя их, получают ПЭНД с различной полидисперсностью. Это связано с преимущественной ролью различных реакций ограничения цепи, что и подтверждается перераспределением макромолекулярной ненасыщенности и числа ответвлений у ПЭНД, полученного с катализаторами на, носителях и без них (см. табл. 3.1). [c.99]

Носители для ТМК стабилизируют переходный металл в высшем валентном состоянии [95], каталитические центры однородны, отношение скоростей реакции ограничения цепей в отсутствие водорода и реакции роста цепи мало, молекулярная масса ПЭ очень высока при температурах ниже 100°С. В присутствии водорода основной реакцией ограничения полимерной цепи становится реакция переноса цепи на водород. [c.99]

Вероятность реакции ограничения цепи путем спонтанного переноса водорода от -углеродного атома [c.157]

Таким образом, из всех элементарных стадий реакции полимеризации акты обрыва в наибольшей степени зависят от природы катализатора. Например, на каталитических системах, содержащих соединения ванадия, обрыв цепей в основном происходит на АОС при применении окиснохромовых катализаторов основными реакциями обрыва являются перенос -гидрид-нона и перенос цепи на мономер. В случае использования соединений титана на носителях основной реакцией ограничения цепи при температурах ниже 90°С является перенос цепи на добавляемый в реакционную зону регулятор молекулярной массы, например водород при отсутствии водорода перенос осуществляется на мономер или спонтанно. [c.173]

Другая особенность реакций ограничения цепи в катионной полимеризации - образование промежуточных ионных структур пониженной кислотной активности. Примером может служить аллильный обрыв при полимеризации изобутилена [68] [c.98]

Реакции ограничения цепи включают как реакции передачи, протекающие с образованием мертвой макромолекулы и нового активного центра, так и реакции истинного обрыва, в процессе которых происходит необратимая гибель активных центров и образование полимерных цепочек. Они весьма разнообразны по природе, и вклад их при полимеризации определяется природой компонентов систем, растворителя и условиями осуществления процесса. Возможны следующие реакции ограничения. [c.23]

Ограничение цепи сокатализатором, конкурирующее с передачей на мономер, по-видимому, происходит путем обмена радикалами. Это, в частности, следует из того, что часть макромолекул содержит на конце цепи химически связанный алюминий. Константа скорости передачи на сокатализатор, если судить по соединениям цинка и алюминия, меняется симбатно с изменением энергии связи металл—алкил [135]. Наиболее высокой реакционной способностью в реакциях ограничения цепи обладает водород. [c.25]

Весьма сложная зависимость кинетических параметров сополимеризации и свойств образующихся сополимеров от мольного соотношения А1/Ме в системе обусловлена тем, что алюминийорганические соединения принимают участие как в реакциях катализатора, так и в некоторых актах каталитической сополимеризации. В частности, они алкилируют соединения переходных металлов, в ряде случаев входят в состав активных центров, а также принимают участие в восстановительных процессах и в реакциях ограничения цепи. Наблюдаемые эффекты представляют собой результат наложения зачастую противоположно направленных воздействий. Возможно именно поэтому иногда наблюдается изменение направления зависимости скорости полимеризации, выхода или молекулярного веса сополимера от мольного соотношения А1/Ме и появление оптимального соотношения [158, 204). [c.42]

При полимеризации диенов на никелевых или кобальтовых катализаторах а-олефины принимают участие в реакциях ограничения цепи, но с диенами не сополимеризуются [683—685]. Это обусловлено, видимо, не только [c.136]

Следует заметить, что обратимый перенос гидрид-иона с р-угле-родного атома на металл играет определяющую роль в реакциях ограничения цепи при олигомеризации и димеризации олефинов на комплексных катализаторах. [c.127]

Изучение кинетики полимеризации этилена, пропилена и других олефинов, а также свойств образующихся на гетерогенных, коллоидно-дисперсных, гомогенных катализаторах в присутствии водорода, дейтерия или трития полимеров позволило выявить основные особенности реакций ограничения цепи водородом и экспериментально обосновать приведенную выше схему [380, 647, 648, 668, 692—707]. [c.169]

Реакции ограничения цепи 625 [c.625]

Реакции ограничения цепи [c.627]

Реакции ограничения цепи 631 [c.631]

Реакции ограничения цепи 633 [c.633]

Впервые исследование реакций ограничения полимерной цепи в процессе полимеризации пропилена было проведено Натта с сотрудниками [144]. Авторы исследовали концевые группы полимерных цепей различными химическими и радиохимическими методами, а также методом ИК-спектроскоппи. Изучалась также зависимость степени полимеризации пропилена от концентрации исходных компонентов реакции [катализатор — а-Т1С1з — АЦСгНб) ]. В результате были предложены основные схемы реакции ограничения цепи, впослед- ствии принятые Косси и другими исследователями [c.154]

Изучая реакции полимеризации этилена на гетерогенных катализаторах на основе и различных АОС, Шиндлер [18] методом дейтерообмена определил, что за осуществление реакции ограничения цепи путем переноса лабильного гидрид-иона от 3-углеродного атома к центральному иону ответственны каталитические центры, содержащие четырехвалентный титан. [c.156]

Заметное влияние на процесс катионной полимеризации оказывают примеси в реакционней среде (в мономере, катализаторе, растворителе) При малых концентрациях примеси, как правило, оказывают сокаталитическое действие и способствуют увеличению скорости процесса. При больших концентрациях они участвуют в реакциях ограничения цепи, что дает обратный эффект. [c.130]

Наряду со связями С-С в полимерах присутствуют структуры, разованные посредством связей О—С Образование подобных )уктур связано с реакциями ограничения цепи С—С Под воз-1ствием лакказы и ферментативной системы гриба Trameles vil-us происходит незначительное деметоксилирование о-метокси-нольных фрагментов полимеров [c.235]

Известно, что в случае если константы око-рост реакций ограничений цепи не зависят от молекулярного веса полимера, отношение средне ео<шого молекулярного веса к среднечисловому есть величина постоянная, когда реакция проводится в изотермичных условиях. Для всех исследованных нами случаев, не -зависимо от вида температурного поля и величины градиентов температур, отношение также оказалось П0СТ05ШНЫМ и равным 3/2, как это определя — лось принятым механизмом реакции ограничения це -пи [3]. [c.233]

Если к кто, как следует из полученной формулы (У-65), МВР становится предельно узким, т. е. полимер должен быть монодисперсиым. При полимеризации диенов в присутствии бутиллития инициирование происходит практически мгновенно. Следовательно, в отсутствие реакций ограничения цепи должны [c.375]

Одним из важнейших свойств галоидсодержащих мономеров является их способность принимать участие в реакциях ограничения цепи при полимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах. Это проявляется настолько ярко, что они сравнительно часто используются в качестве высокоэффективных регуляторов молекулярного веса поли-а-олефинов. ВХ при полимеризации пропилена на системе Ti l3(5e=6,5 в к-гептане действует как агент передачи цепи с величиной константы скорости 2,5-10" молъ1л -сек [877—879]. Повышение концентрации ВХ уменьшает скорость полимеризации, молекулярный вес полипропилена и увеличивает количество атактической фракции в полимере [877, 878]. Особенно активны в реакциях ограничения цени аллил-галогениды, которые часто используются в качестве регуляторов молекулярного веса полиэтилена и других полиолефинов при полимеризации на титан- и ванадийсодержащих каталитических системах [880—883]. [c.170]

Природа металла сокатализатора, в отличие от природы алкильной группы, оказывает заметное влияние на реакционную способность металлоорганических соединений в реакциях ограничения цепи (табл. III.2). Из данных, приведенных в таблице, видно, что диэтилцинк как агент ограничения роста цепей по своему действию резко выделяется среди других металлоорганических соединений, так как почти в сто раз больше, чем для других изученных сокатализаторов, для которых отношения констант скоростей — величины одного порядка. [c.161]

Реакции ограничения цепи определяют не только степень полимеризации, но, как уже отмечалось, и константу скорости инициирования, которая зависит от строения потенциально-активного центра. Так, присоединение первого мономерного звера к каталитическому центру после реакции ограничения роста цепи триизобу- [c.165]

В системах этого типа параллельно с основной реакцией, как правило, идет гидрирование мономеров [647, 693—696, 701]. Измерение радиоактивности не вступившего в полимеризацию пропилена показывает, что около 33% связанного водорода расходуется на реакции ограничения цепи и 66%—на гидрирование пропилена [693]. Ненасыщенность образующихся при этом полимеров значительно снижается [709]. Пиридин в системе Ti U-N sHs— А1(С2Н5)з ингибирует реакции гидрирования пропилена, и водород расходуется только в реакциях ограничения цепи [694]. [c.172]

Специальными опытами показано, что реакции ограничения цепи с участием V I3 или его производных при полимеризации пропилена на этой системе не имеют места. [c.198]

Энергия активации, найденная из температурной зависимости произведения крПр, составляет 54,15 кДж/моль и является энергией активации роста цепи, поскольку число активных центров на поверхности катализатора не зависит от температуры. Наличие наклона прямых в координатах См/ш —1/См указывает на то, что, реакции ограничения цепи триизобутилалюминием и спонтанно [c.198]

Третичные амины и о-дихлорбензол активируют систему Ti ls—A1( 2H5)2 1 при полимеризации 4-метилпентена-1 [901, 905]. о-Дихлорбензол принимает участие в реакциях ограничения цепи и способствует увеличению стереоспецифичности катализатора. Процесс полимеризации 4-метилпентена-1 сопровождается его димеризацией в 2-изобутил-6-метилгептен-1 и изомеризацией в [c.236]

Высшие олефины не только принимают участие в реакциях ограничения цепи, но и сополимеризуются с этиленом. При сополимеризации этилена с пропиленом на системе Сг(С5Н5)г—ЗЮг этилен проявляет намного более высокую реакционную способность (г1 = 72), чем пропилен [942]. Возможно поэтому катализаторы на носителях не нашли широкого применения при полимеризации пропилена (см. [83]) и высших олефинов, хотя принципиальная возможность гомополимеризации их установлена. Кроме того, известно, что линейные и некоторые разветвленные а-олефины, винил- и аллилциклогексан, а также аллилбензол и 4-фенилбутен-1 полимеризуются на окиснохромовых катализаторах [926]. [c.243]

Галогенид алюминия, в соответствии с данными работы [325], видимо, не участвует в реакциях ограничения цепи. В качестве сокатализатора в этих системах вместо SnR4 можно использовать 2п(СбН5)г, С4Н9А1ВГ2 и другие соединения [316], а вместо V U [c.294]