Эфиры из карбоксилатов солей

Нуклеофильная атака гидроксильного аниона по карбонильной группе дает промежуточный анион, который может элиминировать либо гидроксильный анион, образуя исходные вещества, либо алкоксид-анион. Потеря алкоксид-аниона приводит к образованию карбоновой кислоты, которая реагирует с сильным основанием — алкоксид-анионом, давая карбоксилат-анион и молекулу спирта. Хотя завершающая стадия в принципе обратима, фактически равновесие нацело смещено в сторону образования спирта и карбоксилат-аниона. Таким образом, щелочной гидролиз (или омыление ) сложных эфиров в отличие от кислого гидролиза количественно приводит к солям карбоновых кислот. При этом катион металла не играет абсолютно никакой роли и служит только для сохранения электронейтральности. [c.159]

В первоначальном варианте метода соответствовал галоге-нид-иону, однако в качестве уходящей группы могут использоваться также сульфонаты, сульфаты или/карбоксилаты) При 0-алкили-ровании простых спиртов в качестве растворителя часто используется избыток спирта, однако для спиртов с большой молекулярной массой обычно необходим растворитель. Кипячение спирта с металлическим натрием или калием в высококипящем углеродном растворителе, например толуоле или ксилоле, служит популярным методом получения алкоксидов, предположительно в связи с тем, что расплавленный металл имеет чистую поверхность для реакции со спиртом, однако в этих растворителях алкоксиды обладают ограниченной растворимостью. Для солей щелочных металлов лучшими, по сравнению с углеводорода.ми, растворителями являются жидкий аммиак и простые эфиры, однако наиболее эффективными растворителями для нуклеофильного замещения, особенно в случае метил- или бензилгалогенидов, где отсутствует проблема катализируемой щелочью р-элиминации, служат такие ди-полярные апротонные растворители, как ДМФ и ДМСО. Эти последние растворители особенно полезны при легком образовании эфиров полиатомных спиртов, таких как полисахариды [94]. Для получения алкоксидов в качестве основания обычно используются щелочные металлы, амид натрия и гидрид натрия, причем последний становится все более популярным в связи с его доступностью в виде порошка. Полезным вариантом метода, в котором в качестве растворителя используется ДМСО, является реакция гидрида натрия с растворителем с образованием соответствующего карб-аниона, представляющего собой сильное основание [95]. Метод метилирования по Хеуорсу [96], заключающийся в обработке диметил-сульфатом и гидроксидом натрия в воде, оказался особенно ценным при развитии хи.мии углеводов, однако в дальнейшем не нашел широкого применения. Этот метод не дает удовлетворительных результатов при этерификации алифатических спиртов, однако может применяться для фенолов. Тот факт, что данный метод может использоваться для углеводов, вызван, по-видимому, их несколько большей кислотностью по сравнению с алифатическими спиртами. [c.318]

Алкилирование карбоксилат-ионов катализируется также краун-эфирами. Обычно реакция проводилась с алкилгалогени-дом в органической фазе, например в ацетонитриле, который находится в контакте с твердой солью карбоновой кислоты. Сочетание краун-эфира и растворителя (по крайней мере довольно полярных растворителей, подобных ацетонитрилу) способствует растворению соли. Слабо сольватированный карбо-ксилат-анион — эффективный нуклеофил в таких условиях, поэтому алкилирование происходит легко. Ионная пара ацетат калия — краун-эфир является реакционноспособным нуклеофилом, но, вероятно, относительно слабым основанием. Синтез нескольких сложных эфиров из солей карбоновых кислот в присутствии краун-эфиров как межфазных катализаторов представлен в табл. 6.5. [c.116]

Карбоксилат-ионы являются нуклеофилами. Из щелочных солей монокарбоновых кислот с фенацил- или бензилгалогенидами по механизму 8ц2 получают фенациловые и соответственно бензиловые эфиры кислот [c.395]

В некоторых случаях соли карбоновых кислот используют в качестве источников нуклеофильных частиц - карбоксилат-анионов. Когда карбоновая кислота и спирт, необходимые для получения сложного эфира, труднодоступны, синтез осущест- [c.359]

Межфазный катализ облегчает растворение карбоксилатов в неполярных средах. В таких растворах благодаря относительно слабой сольватации анионов карбоксилаты являются эффективными нуклеофилами, которые легко реагируют с алкилгалогенидами. Цель данной главы — рассмотрение синтеза сложных эфиров в условиях межфазного катализа, а также катализаторов этих реакций — аминов, солей аммония и краун-эфиров. [c.111]

Значительный вклад в ускорение как внутримолекулярных, так и ферментативных реакций могут вносить изменения в сольватации. Так, для образования переходного состояния при атаке карбоксилат-ионом сложного эфира необходимо, чтобы молекулы воды, сольватирующие заряд карбоксилат-иона, были удалены. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что карбоксильная группа сложного эфира VII (табл. 1) не мо>кет быть соль-ватирована водой с той стороны, где происходит атака сложноэфирной группы. Поэтому для данной внутримолекулярной реакции нет дополнительных требований к потере сольватирующей воды в этом положении. Можно полагать, что исходные состояния быстро и медленно реагирующих сложных эфиров не слишком отличаются по суммарной свободной энергии сольватации, поскольку разница в значениях р.йГ является небольшой. Однако увеличение р моноэфира глутаровой кислоты на 0,5 единицы, наблюдаемое [10] в результате гел-замещения объемными заместителями в положении 3, указывает, по-видимому, что при этом возникают затруднения по отношению к сольватации карбоксилатной группы. [c.24]

Сложные эфиры. Сольволиз галогенидов, сульфонатов и сульфатов в жидких кислотах приводит к образованию сложных эфиров этих кислот. Часто в субстрат добавляют некоторое количество натриевой соли той же кислоты. Карбоксилат-ион этой соли может либо реагировать непосредственно как нуклеофил, либо нейтрализовать образующуюся при этом сильную кислоту, если в первоначальной реакции участвует кислота. Необходимо отметить, что кислота может быть первичным реагентом, несмотря на то что она более слабый нуклеофил, чем карбоксилат-ион, поскольку первая будет находиться в гораздо более высокой концентрации. [c.214]

Монокарбоповые кислоты, содержащие небольшие количества соответствующего карбоксилата (соли данной кислоты) и воды, при электролизе могут быть легко и с высоким выходом превращены в сложные эфиры [76, 77]. Например, при электролизе уксусной кислоты, содержащей небольшие количества ацетата натрия и воды, с графитовым анодом образуется метилацетат с выходом 82% [76]. Соответственно из пропионовой кислоты можно получить этилпропионат, из масляной — пропил- и изопропилбутираты. Следует заметить, что при использовании платинового анода или анода из двуокиси свинца выход эфиров резко падает. [c.14]

В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия/толуол и краун-эфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно BU4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. Как было показано раньше, при МФК возможна экстракция кислот в форме ионной пары R4N+X----HY [57]. Ранние работы, в которых рассматривалось кислотное МФК-омыление, оказались ошибочными [1202, 1348]. Однако недавно было описано мягкое и селективное расщепление трет-бутиловых эфиров, которое происходит при перемешивании с [c.250]

Хеннис и соавторы [3, 4] сообщили, что реакция карбоксилатов с алкилхлоридами катализируется третичными аминами, смесью третичных аминов и иодистого натрия или четвертичными солями аммония. Было найдено, что образование эфира катализируется солями четвертичного аммония, которые в свою очередь генерируются in situ из амина и алкилгалогенида. Иодистый натрий в растворе бутанона-2 превращает алкилхло-рид в более реакционноспособный иодид (реакция Финкель-штейна), который затем алкилирует амин. Алкилиодиды, добавленные непосредственно в реакционную смесь, были даже более активными сокатализаторами, но все же наиболее эффективными катализаторами оказались предварительно полученные соли четвертичного аммония. Было высказано предположение, что повышенная реакционная способность карбоксилатов четвертичного аммония обусловлена их лучшей растворимостью и отсутствием в них контактных ионных пар. Эти предположения согласуются с низкой каталитической активностью галоге-нидов тетраметиламмония по сравнению с триэтиламмоний-иодидом. [c.112]

Аналогично были получены /г-бромфенациловые эфиры при кипячении калиевых солей карбоновых. кислот с п-бромфенацил-бромидом в ацетонитриле или в бензоле (где реакция идет медленнее) в течение 15 мин (иногда до 30 мин) в присутствии 5 мол. % дициклогексано-18-крауна-6 или 18-крауна-6 [111]. Выходы продуктов после выделения составили 90—100% даже для таких стерически затрудненных карбоксилатов, как 2-иод-бензойная кислота или мезитойная кислота. Последнюю реакцию можно проводить и без кипячения, перемешивая смесь в течение нескольких часов при комнатной температуре. Утверждают [111], что этот метод по выходам и легкости проведения превосходит все до сих пор известные синтезы фенациловых эфиров. [c.130]

Столь же хорошие выходы (85—99%) можно получить при кипячении в бензоле в течение 3 ч калиевых солей карбоновых кислот, алкилбромидов и небольшого количества крипто-фикса [222] (5) [112]. Получение метилтиометиловых эфиров было предложено в качестве защиты карбоксильной группы. Эфиры образуются при кипячении карбоксилата калия с хлор-метилметилсульфидом и каталитическим количеством иодида натрия и 18-крауна-6 в бензоле. Удаление защитной группы происходит при последовательной обработке Hg U в кипящей смеси ацетонитрил/вода и сероводородом [1042] [c.130]

При нагревании основных 1едных солей ароматических кислот происходит гидроксилирование по орго-положению [176]. Результаты улучшаются, если подвергать нагреванию карбоксилаты меди (II) в протонных растворителях [177]. Вследствие побочного процесса декарбоксилирования салициловых кислот или их сложных эфиров образуются фенолы [178]. Аналогичным образом при нагревании медных солей ароматических кислот с аммиаком при 220° С и при повыщенном давлении образуются ароматические амины [179]. См. также реакции 11-31 (т. 2), 14-5 и 14-10. [c.35]

В первой стадии в результате виутримолекуляриого окислительио-ЕосстаиоЕительиого процесса из карбоксилата РЬ (IV) получаются алкил-радикал, СО 2 и частица РЬ (III). Алкил-радикал далее отщепляет галоген из комплекса РЬ (IV) с образованием в конечном итоге соли РЬ (III) и нового алкнл-радикала. В отсутствие галогенид-иона основными продуктами оказываются алкены и эфиры уксусной кислоты. [c.1159]

Для определения механизма реакций часто используют контролируемое добавление подходящего донора протонов или электрофила (в реакциях восстановления) или нуклеофила (в реакциях окисления). Протоиодонорная способность изменяется в следующем ряду хлорная кислота > уксусная кислота фенол > сиирт. В качестве доноров протонов можио использовать также С-кислоты (нанример, малоновый эфир) или Ы-кислоты (иапример, мочевину). В качестве оснований применяют пиридин, карбоксилат-ионы, алкоксиды или соли малонового эфира. Иногда необходимо установить, какие свойства, основные или нуклеофильные, определяют поведение исследуемого (в электрохимическом эксперименте) соединения. Ответ иа этот вопрос может дать сравнение эффекта использования двух оснований с приблизительно равными значениями рЛ , но с различной ну-клеофильностью, нанример пиридина и 2,6-диметилниридина. [c.211]

Лиотта и др. [282, 355, 356, 359] изучали химию так называемых голых анионов , т. е. слабо сольватированных фторид-, цианид- и ацетат-ионов, солюбилизированных в виде калиевых солей в ацетонитриле или бензоле в присутствии [ 18]крауна-6. Реакционную способность таких голых анионов последовали в реакциях с галогеналканами. В зависимости от строения последних реакция приводит к продуктам замещения и (или) элиминирования. Солюбилизированные фторид-ионы являются мощными нуклеофилами и сильными основаниями, а солюбилизированные цианид- и ацетат-ионы представляют собой довольно эффективные нуклеофилы, но сравнительно слабые основания. Сольватируя катионы с помощью краун-эфиров, можно получать с хорошими выходами различные фторалканы [282, 355] и нитрилы [356, 361]. Карбоксилат-ионы обычно считают слабыми нуклеофилами, но комплекс ацетата калия с [18]крау-ном-6 (называемый также голым ацетатом ) легко реагирует в ацетонитриле с галогеналканами, образуя соответствующие сложные эфиры [359, 360]. В присутствии [18]краун-6 заметно повышается и нуклеофильная реакционная способность нитрит-иона, что позволяет с хорошим выходом получать нитросоединения из галогеналканов [361]. [c.340]

Применение Bi b в качестве эффективного катализатора реакций ацилирования ароматических эфиров известно, но нет строгих доказательств его эффективности для ацилирования неактивированных ароматических соединений. Однако потенциал использования широкого ряда солей Bi(III) в качестве катализаторов, особенно оксида, оксихлорида и карбоксилатов, представляется важным. Возможности, имеющиеся в этой области, изложены в обзоре [281], содержащем более 50 ссылок. [c.284]

Еще один пример, который следует отнести ко второй категории,— это идентификация одного поверхностно-активного вещества, о котором было сообщено, что оно является соединением жирной кислоты и этиленоксида (КС00[СН2СН20]л Н). Поскольку это соединение является сложным эфиром, эквивалентная масса его была определена по реакции омыления. Эквивалентная масса оказалась такой, что либо К, либо л должны быть небольшими. Однако, так как проба растворима в воде, число х должно быть достаточно большим. Было проведено определение связанного этиленоксида его содержание оказалось достаточно большим. Следовательно, вопреки данной ранее информации К не может относиться к жирной кислоте. Размер группы R был рассчитан, исходя из эквивалентной массы и содержания этиленоксида. Полученный результат был подтвержден анализом натриевой соли кислоты, выделенной из спиртового раствора после омыления, и определением эквивалента карбоксилата натрия методом сожжения. Эквивалентная масса кислоты, рассчитанная по этой величине, хорошо совпала со значением, рассчитанным из эквивалентной массы сложного эфира с учетом поправки на содержание этиленоксида. Зная эквивалентную массу кислоты, можно подобрать образцы всех известных доступных кислот приблизительно такой же эквивалентной массы и провести сравнение, необходимое для абсолютной идентификации. [c.622]

Наконец, при анализе легких фракций может возникнуть необходимость определения гетероатомных ФГ (чаще 0-содержа-щих). Так, при анализе смол из бензинов [24] с помощью специфических химических реакций, как описано в [25], предварительно устраняют поглощение в анализируемо области спектра тех или иных типов соединений. Например, обработкой бикарбонатом калия карбоновые кислоты переводят в карбоксилат-ионы, поглощающие уже не при 1680—1740, а при 1580—1610 см . При обработке гидроксидом натрия кислоты, ангидриды и сложные эфиры образуют натриевые соли, а кетоны альдегиды с ним не взаимодействуют. Поэтому наличие поглощения карбонильных групп в области 1680—1740 см после тако11 обработки свидетельствует о присутствии 1 етоиов и альдегидов а если поглощение при 2700—2820 см (характерное для альдегидов) отсутствует, то однозначно можно идентифицировать кетоны. Различие в интенсивности ПП 1680—1740 см в спектрах продуктов, обработанных КНСОз или КаОН, указывает на ирисут- [c.24]

Конкурирующее элиминирование может быть сведено к минимуму следующей двухстадийной последовательностью замещение слабоосновным карбоксилат-анионом (обычно ацетат или формиат в виде соли щелочного металла или четвертичной аммонийной соли), а затем гидролиз или восстановление образующегося сложного эфира. Этот метод удобен также для эпимеризации хиральных вторичных спиртов [уравнение (34)]. Более экзотические производные спиртов (например, соли алкоксибензотиазолия [45]), которые вступают в реакции 5х2-замещения и поэтому пригодны для эпимеризации, описаны в разд. 4.1.1.4. Другой более прямой и новой на сегодня альтернативой стадии замещения [c.34]

До сих пор обсуждение комплексообразующих свойств полиэфиров было сконцентрировано на синтетических лигандах. Однако известен ряд природных соединений, проявляющих антибиотические свойства и обладающих способностью образовывать комплексы с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, растворимые в липидах. Многие из них содержат остатки циклических эфиров, тогда как другие, которые здесь рассматриваться не будут, представляют собой нейтральные макроциклы, кольцо которых состоит из амидных и сложноэфирных связей (например, валиномицин). В этом классе циклических эфиров можно провести различие между макроциклическими нейтральными молекулами и одноосновными кислотами. В качестве примера веществ последней группы можно привести нигерицин (115), который первоначально был выделен [187] в 1951 г. вместе с двумя другими кислыми метаболитами из неидентифицированного вида Streptomy es . Интересно отметить, что растворимость солей щелочных металлов этих метаболитов в бензоле и горячем петролейном эфире и их нерастворимость в воде были обнаружены в процессе их выделения, однако из этого не последовало соответствующих выводов. Спустя 17 лет структура нигерицина была установлена методом рентгеноструктурного анализа его серебряной соли, которая изоморфна натриевой соли. Полученные результаты показали, что в кристалле один атом кислорода карбоксилат-аниона связан водородной свя-зью с двумя гидроксильными группами в кольце А с образованием [c.424]

Скорость отверждения герметиков повышается при использовании о-толуидина, хлоридов и хлоратов олова и цинка, мочевины, тиомочевнны, меламина, метилолмочевины, солей ал-килтиокарбаминовых кислот, солей алифатических кислот с числом углеродных атомов не более пяти [128]. Активаторами являются карбоксилаты металлов I и II групп таблицы Менделеева или цинковые соли карбоновых кислот Се — Сю- Такие активаторы применяют вместе с пластификаторами типа простых полигликолевых эфиров, например с этоксилированными нонилфенолами. При использовании карбоксилатов в качестве активаторов вулканизацию полисульфидных олигомеров проводят диоксидом марганца, причем активатор, пластификатор и часть наполнителя смешивают в высокоскоростных аппаратах с получением вулканиз ощей пасты [129]. [c.52]

Салициловая кислота и ее производные. Салициловая кислота (о-гид-роксибензойная) относится к группе фенолокислот. В молекуле салициловой кислоты имеется внутримолекулярная водородная связь, стабилизирующая карбоксилат-ион. Это приводит к повышению кислотности (рАд = 2,98) салициловой кислоты по сравнению с бензойной (р д = 4,20) и -гидроксибензойной (рА — 4,58) кислотами. Салициловая кислота хорошо растворима в воде, но как сильная кислота вызывает раздражение пищеварительного тракта и поэтому применяется только наружно. Внутрь применяются ее производные — соли и эфиры. Салициловая кислота способна давать производные по каждой функциональной группе, из них практическое значение имеют салицилат натрия, сложные эфиры по СООН-группе (метилсалицилат, фенилсалицилат) и по ОН-группе — ацетилсалициловая кислота (аспирин). Перечисленные производные (за исключением фенилсалицилата) обладают анальгетическим эффектом (анальгетики первой группы), жаропонижающим и противовоспалительным действием. Фенилсалицилат (салол) применяется только как дезинфицирующее средство. В природе ацетилсалициловая кислота не найдена, она впервые была синтезирована окислением салицилового альдегида, содержащегося в растении таволга. Здесь приведены формулы салициловой кислоты и ее производных, упомянутых выше [c.515]