Комбинированный резонанс

Все предыдущее рассмотрение высокочастотных свойств основывалось на классическом рассмотрении движения электронов проводимости, квантовой была только статистика. Такое приближение вполне оправдано, так как в кинетике существенны только электроны с энергиями, близкими к фермиевской, а расстояние между квантовыми уровнями ) (как диамагнитными, так и парамагнитными, спиновыми) весьма мало по сравнению с этой энергией (см. введение), и спектр поэтому можно с высокой точностью считать непрерывным. Однако в ряде случаев дискретность уровней может оказаться определяющей характер явления. Это, во-первых, относится к специфически квантовым явлениям, таким, как парамагнитный резонанс, связанный с резонансными переходами между дискретными спиновыми парамагнитными уровнями квантовый циклотронный резонанс [69, 69а], обусловленный переходами между диамагнитными уровнями, когда они не строго эквидистантны (результат не-квадратичности закона дисперсии) и расстояние между соседними резонансными частотами велико по сравнению с размытием частот вследствие столкновений комбинированный резонанс, связанный с переходом между диамагнитными уровнями, соответствующими различным значениям проекции спина. [c.333]

В хороших металлах спин-орбитальная связь обычно пренебрежимо мала, и потому существенный комбинированный резонанс, обусловленный спин-орбитальным взаимодействием, реализуется, главным образом, в полупроводниках и полуметаллах. Этот тип резонанса был предсказан и подробно исследован в работе [96] (см. также [97] из экспериментов назовем, например, [98]). Поскольку нас интересуют металлы, иа этом типе резонанса мы останавливаться не будем. Отметим лишь, что из-за спин-орбитального взаимодействия нельзя для определения частот непосредственно использовать квазиклассическое квантование (7.4), Требуется сначала, исходя из тех или иных соображений (например, используя метод эффективной массы [96]), найти вид гамильтониана в интересующем нас случае. Знание спектра в магнитном поле позволяет решить задачу (например, так, как это делалось ранее для циклотронного и парамагнитного резонансов). [c.356]

Ясно, что комбинированный резонанс требует осуществления условий как циклотронного резонанса (строгая параллельность магнитного поля поверхности металла при б <С Гн), так и парамагнитного (Я и Н непараллельны). [c.357]

При квадратичном законе дисперсии интенсивность комбинированного резонанса в (1 + Гв/т) / раз меньше интенсивности парамагнитного резонанса при произвольном законе диспер-сии происходит дополнительное ослабление интенсивности в [c.357]

К со(т + 0 раз. Ширина комбинированного резонанса [c.357]

АО- т + Отметим, что, поскольку комбинированный резонанс связан с квазистационарностью состояния не только с данным а, но и с данным V (т. е. квазистационарностью данной орбиты), то такого протаскивания поля, как при парамагнитном резонансе, при комбинированном резонансе не происходит. [c.357]

Многие процессы одновременно протекают на обоих уровнях, поэтому и интенсифицирующее воздействие в этих случаях должно быть двухуровневым, т. е. комбинированным. Эффективность воздействия зависит от числа ступеней преобразования энергии при многократном преобразовании к. п. д. резко падает, так как общий к. п. д. равен произведению к. п. д. отдельных ступеней. Основное же значение имеет соответствие воздействия процессу (объекту) по физическим свойствам и характеру (резонансы) [6]. На качественной диаграмме (рис. 1.4) показано влияние вида воздействия (акустическое или электромагнитное) на три группы процессов. За степень интенсификации принято отношение скорости (или выхода) процесса с воздействием к скорости (или выходу) без него. [c.19]

В последние годы для изучения химической кинетики стали широко применяться радиоспектроскопические методы и. в первую очередь, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Усовершенствована аппаратура и получили дальнейшее развитие такие классические методы исследования, как инфракрасная ультрафиолетовая спектроскопия, спектрополяриметрия. Все шире во многих исследовательских лабораториях начинают использовать различные флуоресцентные и хемилюминесцентные методы анализа короткоживущих частиц, импульсный фотолиз, метод остановленной струи, радиотермолюминесценции и т. п. Важную информацию о механизме химических превращений можно получить при изучении воздействия на процесс света, квантовых генераторов и ультразвука. Много информации позволяет получить комбинированное применение потенциометрических и оптических методов. [c.3]

Метод спектроскопии ядерного магнитного резонанса (метод ЯМР) в принципе применим для обнаружения, выяснения положения в молекуле и количественного определения Щ (и Н), и а также комбинированных меток типа — С, и т. п. Метод не требует никакой химической обработки меченого соединения и даже его выделения в особо чистом состоянии интерпретация основывается на результатах исследования немеченого соединения в тех же условиях тем же методом. Метод находит все более широкое применение, что связано с растущей доступностью соответствующих приборов, особенно для определения С. Метод ЯМР может не только заменить радиоизотопный метод, но и обеспечить информацией, не доступной при использовании других методов. Поэтому широкое внедрение метода ЯМР привело [c.475]

Аналитическая химия имеет сложные задачи. Для их решения необходимы комбинированные методы анализа. Метод хроматографии и его сочетание с такими методами, как масс-спектроме-трия, инфракрасная спектроскопия, полярография, ядерно-маг-нитный резонанс, ионизационные методы и т. д. лежат в основе современных развивающихся комбинированных методов анализа. Поэтому появление на русском языке хорошей монографии по хроматографии, а такой и является монография С. Ногаре и Р. Джувета, вполне оправданно. Несколько слов об авторах. [c.6]

Работы последних лет уже наметили основные направления в развитии метода. Это прежде всего целая серия работ, посвященных исследованию формы спектра ЭПР в области крайне медленных частот вращения спиновых зондов. Как следует из данных, представленных в книге (см., например, раздел 11.2), анализ обычных спектров ЭПР (спектров поглощения в отсутствие насыщения и в условиях медленного прохождения через резонанс) позволяет регистрировать лишь частоты вращения нитроксильных радикалов, по порядку величины превышающие 10 сек . Исследование же формы спектров в условиях насыщения [115], в условиях быстрого прохождения [203—205], а также исследование спиновых зондов и меток с помощью комбинированных радиоспектроскопических методик, таких, например, как двойной электрон-электронный резонанс [206—207], позволяет на несколько порядков понизить частоты вращения, регистрируемые в методе спинового зонда. [c.196]

Эти вспомогательные методы (методы-спутники в газовой хроматографии) сами по себе хорошо известны в химии и физике. Инфракрасная спектроскопия, масс-спектрометрия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса и тонкослойная хроматография — детально разработанные методы анализа существует обширная литература, в которой подробно обсуждаются их различные аспекты. Подобным образом пиролиз, гидрирование, окисление и многие каталитические процессы, составляющие основу реакционной газовой хроматографии, уже сотни лет широко применяются в органической химии, а учение о химических каталитических реакциях даже является самостоятельной дисциплиной. В наши намерения не входит подробное обсуждение основ каждого метода. Цель написания этой книги в том, чтобы дать обзор всей имеющейся информации о комбинированном применении названных методов с газовой хроматографией, а главное, чтобы рассмотреть различные стороны такой объединенной системы, обсудить ее за и против , описать наиболее важные конструкции приборов и выяснить, какую информацию можно получить при их использовании. Снова следует подчеркнуть, что мы не собираемся учить газовой хрома- [c.7]

Замечательная особенность газовой хроматографии, связанная с возможностью разделения малых количеств сложных смесей соединений, стимулировала расширение исследований по идентификации чрезвычайно малых количеств соединений, выделенных в чистом виде. Слишком часто бывает так, что после дорогостоящей обработки большого количества вещества химик получает на сложной хроматограмме лишь единственный маленький пик, соответствующий интересующему его активному компоненту, и не имеет возможности установить природу или структуру этого компонента. Однако благодаря недавним достижениям в этой области в настоящее время почти ежедневно поступают сообщения о преодолении трудностей подобного рода, а также об идентификации совершенно новых соединений. В связи с этим нельзя переоценить значение спектрометрических методов анализа (инфракрасная спектроскопия, масс-спектрометрия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса), которые позволили значительно уменьшить необходимое для анализа количество вещества и увеличить объем получаемой информации о структурах молекул. С большим успехом применяли и методы, связанные с учетом времени удерживания, с использованием специфических детекторов, которые чувствительны к определенным элементам или группам в молекуле, с учетом физических свойств веществ (например, коэффициентов распределения), с образованием производных соединений и использованием других химических реакций, проводимых в комбинированной хроматографической системе до колонки, внутри колонки или после нее. Особенно эффективны комбинации этих методов друг с другом и использование их параллельно с другими формами хроматографии. [c.104]

Эффективным оказалось применение независимой аналитической идентификации продуктов хроматографического разделения и сочетание газовой хроматографии с другими методами исследования ИК-спектроскопией и масс-спектрометрией, а также использование селективных и последовательно работающих детекторов. Методом масс-спектрометрии можно проводить непрерывный качественный анализ компонентов смеси и для анализа бывает достаточно самых небольших количеств вещества. Такой комбинированный метод получил название х р о м а т о -масс-спектрометрии. Возможно использование также методов ядерного магнитного резонанса, пламенной фотометрии, абсорбционной спектроскопии и других, включая химические методы. [c.333]

Исследование спектров ПМР полученных соединений [237] показывает различие в геометрии молекул как следствие изменения положения лактонной группы в алифатическом мостике. Комбинированное применение двойного резонанса, анизотропных растворителей и лантанидного сдвигающего реагента позволило отнести сигналы и связать наблюдаемые особенности спектров с взаимным пространственным расположением групп в молекулах рассматриваемых систем. Из характера спектров следует, что ге-минальные протоны каждой из метиленовых групп в масштабе времени измерения оказываются эквивалентными и проявляются в виде усредненного сигнала. Поэтому можно полагать, что рассматриваемые системы конформационно подвижны иными словами, размеры цикла и расположение жестких фрагментов, входящих в молекулу, в обычных условиях не препятствуют взаимному переходу двух зеркально изомерных форм, схематически показанных ниже [c.396]

ВОЗМОЖНЫХ структур. Это комбинированное состояние имеет более низкую потенциальную энергию, чем каждое из отдельных состоя ВИЙ, и поэтому оно более стабильно, чем индивидуальные состояния. В связи с этим явление резонанса является важным как с термохимической, так и с химической точки зрения, так как теплота образования резонансных соединений выше, чем эквивалентных нерезонансных. [c.53]

Комбинирование методов газовой хроматографии и ядерного магнитного резонанса. [c.182]

Исследование состояния муравьиной кислоты, адсорбированной на силикагеле или окиси алюминия комбинированным методом ядерного магнитного резонанса и инфракрасного поглощения. [c.202]

Отчетливо заметны резонансы, соответствующие одноквантовым X е Уг - 7 ) и 0,5 эВ, Пш2 е Уг - 7 ) и 0,2 эВ, двухквантовым Ныг е Уь - У)) к 2Ьы и комбинированным ( 4 - У]) + Ьыг колебательным переходам молекул воды. Значения квантов Тш и Нш2 близки к известным из ИК спектроскопии значениям квантов валентных и деформационных колебаний молекул воды (ЙШ](ИК) = 0,46 эВ, Лл 2(ИК) = 0,20 эВ), адсорбированных на поверхности окисленного титана. Области поверхности, в которых наблюдались спектры типа. [c.56]

Рис. 94. Комбинированный резонанс (сплошные линии) циклотронный резонанс (и три-ховые линии), парамагнитный резонанс (пунктирные линии).

Интенсивность комбинированного резонанса можно определить так же, как это делалось для парамагнитного резонанса в 44. Резонанс обусловлен членом [1—ехр —Г/т )] , где Т — период обращения по ларморовской орбите, а 1/т = 1/т-Ь. + 1/Гв + (со + Оо) и соответствует, как говорилось выше, со = = q oyitI 0- [c.357]

Одним из допущений тг-электронной теории ароматичности является деление электронов в молекуле на два класса о-элек-троны занимают одноэлектронные атомные орбиты, обладающие цилиндрической симметрией относительно линий связи, а тг-электронные орбиты изменяют знак при повороте на 180°. Это различие остается в силе по отношению к отражению в плоскости симметрии ароматической молекулы, причем о- и тг-ор-биты симметричны и антисимметричны соответственно. Молекулярные орбиты, образованные комбинированием таких различающихся по симметрии атомных орбит, разделяются на две невзаимодействующие в некотором приближении группы. Это позволяет изучать отдельно менее прочно связанную группу тг-электронов, ответственную за химическое поведение молекулы. Таким образом, оправдывается сведение проблемы бензола к шестиэлектронной задаче. Роль а-электронов сводится к тому, что ими определяется потенциальное поле, в котором находятся тг-электроны, а явных взаимодействий между ними не существует. В несколько более сложных теориях, не пользующихся понятием изолированных одноэлектронных орбит, а рассматривающих состояния, например, шести тг-электронов бензола, формальное, основанное на соображениях симметрии, разделение на а—тг-электроны теряет силу, так как состояние четного числа тг-электронов симметрично относительно отражения в плоскости, подобно тому как это наблюдается для а-электронов. Однако разделение сохраняет смысл, так как о-электроны связаны прочнее и неспособны серьезно изменить состояния, в которых преобладает тг-электронный характер. Величина о—тг-взаимодействий определялась в расчетах, специально посвященных исследованию этого вопроса [3, 38, 46] причем был сделан вывод, что энергия резонанса при этом изменяется только на десятые электронвольта (1 эв = 23 ккал/моль). Важно иметь [c.25]

Ряд работ посвящен исследованию ядерного магнитного резонанса поливинилацетата, спектров комбинированного рассеяния, определению размеров и структуры молекул поливинилацетата, а также определению винилацетата в его сополимерах методом ИК-спектроскопии 1439-И51 [c.590]

В замещенных бензойных кислотах электроотрицательные заместители приводят к увеличению кислотности в соответствии с комбинированным влиянием их индукционного эффекта и полярного сопряжения с ароматическим циклом, отраженным в величинах а . Однако -/ -заместители в п- и о-положениях способны стабилизировать исходное состояние в результате полярного резонанса с карбонилом карбоксильной группы, оказывая тем самым дополнительное, помимо отраженного в веяичине а°, влияние, приводящее к уменьшению кислотности . [c.243]

V / Наиболее важными аналитическими методами, применяемыми совместно с газовой хроматографией, являются масс-спектромет-рия , инфракрасная спектроскопия и спектроскопия ядерного магнитного резонанса. Суш ествует сравнительно новый и много-обещающий комбинированный метод, объединяющий два хрома-тографических метода обычную газовую и тонкослойную хро- матографию, причем тонкослойную хроматографию рассматривают как дополнительный метод для идентификации разделенных соединений. Соответствующая система, конечно, аналогична той, в которой используются две или большее число газохроматографических колонок. [c.17]

В спектре Ы-дейтерированного полиамида-6 имеется дублет при 2465 и 2410 см" , соотношение интенсивностей полос которого определяется структурой полимера. Попытки связать эту область спектра с каким-либо определенным упорядоченным состоянием или с раличными типами водородной связи оказались безуспешными. как и для области выше 3000 см [99, 260]. Появление дублета объяснили Ферми-резонансным расщеплением полосы валентного колебания О-группы комбинированной полосой (1290 см + -Ы126 см ) [94]. Согласно [219], более вероятным является Ферми-резонансное расщепление комбинированной полосой Амид ГГ—Амид ПГ (1460 см -Ь970 см ). В работах [1346, 1347] рассчитали влияние резонанса Ферми на спектры N-мeтилaцeтaми-да и полиамида-6 и получили результаты, совпадающие с результатами работы [219]. [c.323]