Два механизма взаимодействия переносчиков электронов

Система уравнений (4.9) формально применима и для случая, когда переносчики электронов С1,..., Сщ подвижны и взаимодействуют друг с другом согласно закону действующих масс. Следовательно, одна и та же система уравнений (4.9) соответствует двум рассмотренным ранее (см. главу 3) различным по своему физическому смыслу механизмам взаимодействия переносчиков электронов — в комплексе и в растворе. При совпадении начальных условий уравнения, основанные на законе действующих масс, дают в точности такое же решение для вероятностей редокс-состояний отдельных переносчиков, как и система линейных уравнений (4.3). Следовательно, различить эти два [c.88]

Каталитические процессы конверсии окиси углерода с водяным паром, синтеза и окисления аммиака, синтеза метанола и изобутилового масла, окисления сернистого газа, очистки газов методами гидрирования и окисления, а также ряд процессов гидрирования, дегидрирования и окисления, несмотря на большое разнообразие реагирующих веществ и применяемых катализаторов, имеют принципиальное сходство в отношении их механизма. На основе современных представлений о гетерогенном катализе эти процессы относятся к типу окислительно-восстановительного катализа катализатор в таких процессах служит переносчиком электронов от одних компонентов реагирующей системы к другим. Это перераспределение валентных электронов может проходить двояким путем а) катализатор при хемосорбции реагентов деформирует электронные оболочки реагирующих молекул и атомов вследствие взаимодействия с ними, приводя их в реакционно способное состояние в определенном направлении (по реагирующим связям), т. е. ослабляя одни химические связи и упрочняя другие б) катализатор при хемосорбции реагентов отнимает электроны от одних реагирующих молекул и атомов и передает их другим, т. е. проводит направленное образование противоположно заряженных ионов из реагирующих частиц. В этом случае катализатор является непосредственным переносчиком электронов от одних реагирующих молекул к другим. [c.99]

По механизму переноса электрона действуют удобные и распространенные системы, образующиеся при взаимодействии щелочных металлов с любыми соединениями, обладающими высоким сродством к электрону (чаще всего полициклическими ароматическими углеводородами нафталином, антраценом и др.). При реакции такого комплекса с мономером акцептор электрона регенерируется, выступая таким образом в роли переносчика электрона от металла к мономеру [c.155]

Исследование механизмов преобразования энергии при дыхании и фотосинтезе в значительной степени основано на анализе кинетики окислительно-восстановительных реакций переносчиков электронов в окислительной (дыхательной) и фотосинтетической электронтранспортных цепях. Эти переносчики расположены в энергопреобразующих мембранах и, как правило, объединены в мультиферментные комплексы строго определенного состава и структуры, в которых задана последовательность переноса электронов от одной молекулы к другой. Для анализа транспорта электронов в таких комплексах неприменимы как обычный кинетический анализ, основанный на предположении о столкновительном характере взаимодействия молекул, так и обычный термодинамический анализ, поскольку скорость переноса электронов в комплексах не зависит от объемной концентрации индивидуальных переносчиков, а определяется концентрацией комплексов в соответствующих состояниях. [c.3]

Анализ, проведенный в данной главе, показывает, что в том случае, когда переносчики электронов находятся в редокс-равно-весии со средой и отсутствует кооперативность в переносе электронов, предложенное вероятностное описание транспорта электронов в комплексе переносчиков может быть редуцировано к обычно применяемому закону действующих масс относительно окисленных и восстановленных форм отдельных переносчиков. Однако, если редокс-равновесие со средой нарушено, за счет чего появляется поток электронов через комплекс или имеет место кооперативность в переносе электронов, вероятностное описание может существенно отличаться от закона действующих масс. Иными словами, решения уравнений для двух физически различных механизмов взаимодействия по принципу один на один и все на все отличаются в неравновесных условиях и не отличаются в условиях редокс-равновесия со средой и отсутствия кооперативности в переносе электронов. [c.98]

Результаты этих двух экспериментов показывают, что одни и те же остатки лизина в цитохроме с взаимодействуют с комплексом Ь-с и с комплексом цитохромоксидазы. Если одни и те же остатки лизина участвуют во взаимодействии с обоими комплексами, то цитохром с не может связываться одновременно с двумя комплексами (а следовательно, не может действовать по механизму проволочной связи). Следовательно, цитохром с должен взаимодействовать с этими комплексами по отдельности, т. е. служить челночным переносчиком электронов. [c.342]

При еще большем разрешении наблюдается сверхтонкая структура пиков ЯМР. У этанола (рис. П4,б) пик СН3 расщепляется на три, причем средний вдвое больше остальных, тогда как пик СН2 расщепляется на четыре пика с отношением площадей 1 3 3 1. Эта сверхтонкая структура обусловлена влиянием спинов соседних ядер, но она на несколько порядков слабее, чем соответствующее расщепление в кристаллических твердых телах, поскольку оно передается с помощью совершенно иного механизма. Это не обусловлено непосредственным магнитным влиянием, а, наоборот, зависит от влияния, которое передается через связывающие электроны, спины которых слабо взаимодействуют со спинами ядер и тем самым действуют как переносчики между соседними ядрами. Так, для двух протонов имеются четыре равновероятные комбинации спинов двух протонов метиленовой группы (+7г, —V2). +7г). [c.354]

Однако рассмотренный механизм взаимодействия переносчиков электронов возможен лишь для переносчиков (или комплексов переносчиков), достаточно быстро передвигающихся в мембране или примембранном пространстве и взаимодействующих друг с другом путем случайных соударений и, строго говоря, не применим для описания переноса электронов внутри комплексов, в которые организовано большинство переносчиков ЦЭТ. [c.76]

Наибольшей активностью как переносчики электронов должны обладать те элементы, которые при взаимодействии с хлорноватистой кислотой и гипохлоритом способны окисляться. На основании литературных и своих опытных данных Прокопчик [15] пришел к заключению, что каталитическое разложение гипохлоритов протекает через промежуточные соединения, которые образуются под воздействием гипохлоритов и являются соединениями металлов высшей валентности. Предложен механизм каталитического разложения гипохлорита, который зависит от pH раствора. В сильнощелочной среде в присутствии гидроокиси меди, никеля или кобальта при pH 11 гипохлорит разлагается с выделением кислорода, а при понижении щелочности ускоряется хло-ратное разложение, максимум которого достигается при pH около 9 [c.12]

Структура и механизм взаимодействия молекул — переносчиков электронов в дыхательной цепи составляют центральную проблему молекулярной биологии митохондрий. Можно выделить три основных компонента дыхательной цепи дегидрогеназы, связанные с пиридиннуклеотидами, флавопротеиды и цитохромы. Электроны, отнятые от субстратов, перемещаются по этой цепи от электроотрицательных субстратов через пиридиннуклео-тиды к флавопротеиды на цитохромы, пока не достигнут молекулы кислорода, который восстанавливается с образованием воды. По пути дыхательной цепи имеются приспособления для улавливания энергии и образования АТФ. Следует заметить, что имеются некоторые флавопротеиды и цитохромы, которые локализуются вне митохондрий и не участвуют непосредственно в основном процессе дыхания. [c.358]

Мы описали процесс начальных электронно-колебательных взаимодействий (рис. 11.7), которые обеспечивают туннелирование электрона и закрепление его на молекуле акцептора за счет потери части электронной энергии (< 0,1 эВ). Появление электрона на акцепторе вслед за этим индуцирует более глубокие конформационные перестройки в комплексе, что, собственно, и составляет природу электронно-конформационных взаимодействий. Начальная колебательная релаксация происходит за время 1010с и связана со смещениями ядер на доли ангстрема (<0,1 A). Конформационные перестройки длятся, как правило, намного дольше (до 10 - Ю с) и могут быть сопряжены со смещениями ядер порядка нескольких ангстрем. Эти перестройки носят уже функциональный характер. В частности, в фотосинтетической системе переноса электрона они включают образование таких контактных состояний между переносчиками, которые обеспечивают направленное туннелирование между ними в транспортной цепи. Сопряжение функциональной активности переносчика электрона с его внутримолекулярной подвижностью качественно имеет следующий характер. Простетическая акцепторная группа 1 переносчика в отсутствие электрона совершает стохастические движения по механизму ограниченной диффузии (см. рис. 9.1) вдоль конформационной координаты Л (кривая 1 на рис. 11.8). При движении она попадает в точку Ri, где принимает электрон от внешнего донора. Этот акт происходит по механизму туннелирования с закреплением электрона и потерей части энергии (< 0,1 эВ) по колебательным степеням свободы внутри донорно-акцепторного комплекса. Восстановление группы I изменяет ее зарядовое состояние и характер взаимодействия с окружением внутри белка. В результате она переходит с кривой 1 (Ui(ii)) на другую кривую 2 (иг(Л)) конформационной энергии. Теперь, двигаясь стохастически вдоль конформационной координаты R, группа I попадает в точку Ri, здесь она отдает электрон внешнему акцептору и возвращается вновь на кривую 1 (Ui(R)). Надо ясно понимать, что само по себе стохастическое движение вдоль конформационной координаты идет с диссипацией энергии и не может быть сопряжено с ее запасанием. На своем пути молекулярная группа может взаимодействовать с окру- Модель [c.124]

Таким образом, описанные выше два механизма, отличающиеся по типу взаимодействия молекул-переносчиков (перенос электронов в комплексе и в растворе), могут формально совпадать при достижении равновесия переносчиков электронов со средой. Система уравнений (4.3) линейна, и для небольшого числа переносчиков электронов ее можно эффективно сосчитать и применить вместо нелинейной системы уравнений (4.9) для описания функционирования подвижных переносчиков, находящихся в растворе, если только их редокс-состояпия близки к равновесным. Вместе с тем нелинейная система уравнений (4.9) удобна для применения методов возмущений, в то время как система уравнений (4.3) в силу линейности, вообще говоря, непригодна для этих целей. [c.91]

Цитохромоксидазный комплекс принимает от цитохрома с четыре электрона (по одному) и передает их на одну молекулу связанного кислорода при этом образуются две молекулы воды. Как и в других ферментных комплексах дыхательной цепи, в каждой единице цитохромоксидазы имеется несколько переносчиков электронов. В цитохромоксидазе два электрона, перед тем как перейти к участку связывания кислорода, попадают в центры с низким окислительно-восстановительным потенциалом (гем цитохрома а и связанный с белком атом меди). Кислород связан с другим атомом меди и с гемом цитохрома а . Механизм взаимодействия связанного кислорода с четырьмя электронами и четырьмя протонами, приводящего к образованию двух молекул воды, пока не известен. [c.29]

Большинство важнейших окислительно-восстановительных процессов протекает с участием иона металла, являющегося переносчиком одного электрона. Из этих реакций наиболее хорошо изучено взаимодействие перекиси водорода с ионом Fe2+. Реакцию открыл Фентон в 1894 г., а в 1932 г. Габер и Вайсс предложили механизм, который лишь с небольшими изменениями принят в настоящее время [1]. Перекись водорода реагирует с ионами железа по следующим схемам [c.131]

Механизм действия К. очень сложен и разносторо-нен. Как правило, К. непосредственно взаимодействуют с субстратом. При этом они могут играть роль промежуточных переносчиков (акцепторов и доноров) определенных химич. группировок (ацильных, фосфатных, аминных и т. п.), а также атомов водорода и электронов (аденозинтрифосфорная к-та, кодегидрогеназы и др.). Наряду с этим К. участвуют в процессе активирования субстрата, образуя с его молекулами реакционноспособные промежуточные соединепия, в составе к-рых молекула субстрата претерпевает определенные химич. превращения. Такова, в частности, роль тиаминдифосфата при декарбоксилировании пировиноградно к-ты и роль пиридоксальфосфата при многочисленных и разнообразных провращеггиях аминокислот. Активирование молекулы субстрата К. обычно имеет двоякий характер во-первых, промежуточное соединение субстрата с К. может обладать избыточным запасом свободной энергии, т. е. находиться на более высоком энергетич. уровне, что создает выгодные термодинамич. предпосылки для нужных реакций во-вторых, электронная конфигурация молекулы субстрата или определенной ее части при образовании промежуточного соединения с К. изменяется т. о., что это благоприятствует в кинетич. от-нопгении нужным реакциям вследствие снижения энергии активации. Обычно К. совмещают роль активатора и переносчика молекулы субстрата или ее части (см., напр., Кофермент А). [c.371]

Предлагаемый Ленингером механизм можно уяснить, рассмотрев часть схемы, данной им для описания действия центров сопряженного процесса. Субстрат отдает водород (или электрон) ДПН, превращая его в ДПН На. Это вещество реагирует с X. Полученное соединение отдает водород флавопротеиду, и после этого связь между X и ДПН становится макроэргической. Реакция с неорганическим фосфатом приводит к образованию продукта Р X, богатого энергией. Его взаимодействие с АДФ и дает АТФ и освобождается X (рис. 15). Ленингер постулирует участие в дыхательной цепи трех различных переносчиков (X, V, Т). [c.109]

На рис. XXVII.4 схематически показано расположение этих комплексов в фотосинтетической мембране тилакоида. Как видно, электрон на своей пути пересекает мембрану, проходя через комплекс b -f от ее внутренней стороны, где расположена донорная часть ФС II, на наружную сторону к акцепторному участку ФС I. Взаимодействие между макромолекулярными комплексами ФС I, b -f и ФС II осуществляется при посредстве подвижных переносчиков — пластоцианина Пц и пластохинона Нх, причем молекулы последнего образуют пул, содержащий не менее 10 молекул Нх на один Пц. Другой подвижный переносчик — ферредоксин — акцептирует электроны у ФС I, осуществляя связь ППФ с темповыми процессами. Своеобразное сочетание обычных диффузионных и внутрикомплексных реакций в ЭТЦ накладывает свой глубокий отпечаток на кинетику и физические механизмы переноса электрона. [c.283]

Металлы переменной валентности в низших степенях окисления легко взаимодействуют с кислородом, образуя кислородные комплексы, которые в некоторых случаях достаточно стабильны и могут быть выделены из растворов [151] или их образование в реакционной смеси может быть зарегистрировано физико-химическими методами [152]. Было показано, что металлы, являющиеся одноэлектронными донорами, образуют су-пероксокомплексы М—О—О с полным или частичным переносом заряда на кислород. Такие комплексы характерны в основном для Ре, Со, Мп, Т1, N1, КЬ. Супероксокомплексы, как уже упоминалось выше, могут служить в качестве инициаторов свободнорадикальных процессов окисления олефинов кислородом, а также передавать один или два атома кислорода на олефин, по нерадикальному механизму. Супероксокомплексы образуют с кислородом многие ферменты, служащие переносчиками кислорода [104, 151]. Металлы —доноры двух электронов (например, Мо, V, Р1, Р(1) образуют с кислородом пероксокомплексы, [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология