Реакции присоединения к ароматическим циклам

Вскоре после того, как были опубликованы каталитические реакции оргапических галоидных соединений в присутствии хлористого алюминия, было открыто, что галоидные алкилы можно заменить этиленовыми углеводородами в качестве алкилирующих реагентов для получения гомологов бензола. Область этой реакции была расширена процессами присоединения кислот олеинового ряда, эфиров и кетонов к ароматическим углеводородам, а также интрамолекулярным замыканием цикла в арилалкильных соединениях с двойной связью. Сравнительно недавним достижением являются реакции присоединения ароматических углеводородов к производным окиси этилена и алкилирования ароматических углеводородов парафинами и циклопарафинами. [c.10]

Гомологи циклопропана по своим свойствам близки к олефино-вым углеводородам они изомеризуются под действием кислот, протонируются с раскрытием цикла, способны вступать в реакцию алкилирования ароматических углеводородов и т. п. Стабилизация образующихся циклопропильных карбокатионов протекает после присоединения к ароматическому ядру или другому электронодонорному соединению, а также за счет выброса протона и превращения в олефиновый углеводород [c.131]

Причинна легкого протекания реакций присоединения в этих случаях состоит в том, что получающиеся соединения с разделенными ароматическими циклами могут иметь примерно такую же или даже более высокую энергию стабилизации, чем исходные конденсированные углеводороды. [c.239]

Такие соединения имеют ароматический характер. Для гетероциклических соединений, в цикле которых имеются сопряженные двойные связи, при действии галоидов, азотной и серной кнслот (и других подобных реагентов) характерны не реакции присоединения, а реакции замещения. [c.577]

Ароматические циклы (арены) гидрируются труднее, чем двойные и тройные связи, нитро-, карбонильные и нитрильные группы. Присоединение первых двух атомов водорода к бензолу приводит к разрушению ароматической системы и связано с большими энергозатратами. Энергия сопряжения (резонанса) бензола составляет 150,73 кДж/моль (36 ккал/моль), циклогексадиена-1,3 - менее 12,5 кДж/моль (3 ккал/моль). Сопоставление разности этих величин с теплотой гидрирования циклогексена (двойной связи в цикле) -119,75 кДж/моль (28,6 ккал/моль) показывает, что при ступенчатом восстановлении бензола начальная стадия должна быть эндотермической реакцией. Теплота гидрирования бензола в циклогексадиен-1,3, рассчитанная на базе экспериментальных величин теплоты гидрирования бензола и циклогексадиена в циклогексан, АЯ1 = + 23,45 кДж/моль (5,6 ккал/моль) [c.49]

С эмпирической точки зрения ароматическими соединениями являются соединения, молекулярная формула которых соответствует высокой степени ненасыщенности и которые тем не менее не вступают в реакции при соединения, характерные обычно для ненасыщенных соединений. Вместо реакций присоединения эти ароматические соединения часто наподобие бензола вступают в реакции электрофильного замещения. Наряду с инертностью в реакциях присоединения проявляется также необычная стабильность этих соединений — низкие значения теплот гидрирования и сгорания. Ароматические соединения имеют циклическую структуру — обычно содер жат пяти-, шести- или семичленные циклы — и ири их изучении физическими методами обнаруживается, что их молекулы плоские (или почти плоские). Протоны в этих соединениях имеют примерно такие же величины химических сдвигов в ЯМР-спектрах (разд. 13.18), как протоны в бензоле и его производных. [c.313]

Первоначально образуются наиболее устойчивые карбониевые ионы I и II, в которых ароматические секстеты сохраняются в двух из трех циклов. Эти карбониевые ионы могут затем либо отдать протон с образованием продукта замещения, либо присоединить основание и дать продукт присоединения. Склонность этих веществ вступать в реакции присоединения связана с относительно небольшой потерей энергии резонанса в этом процессе 112 ккал/моль (50.2-10 Дж/моль) для антрацена и 20 ккал/моль (83,73-10 Дж/моль) или меньше для фенантрена]. [c.1005]

Реакции присоединения ядра фурана. В соединениях ряда фурана проявляются свойства, характерные для сопряженных диеновых систем виниловых эфиров и типичных ароматических соединений. Фуран способен к различным реакциям присоединения. Присоединение водорода приводит к получению восстановленных фуранов. Часто эта реакция осложняется расщеплением цикла поэтому вопрос о восстановлении фурановых производных будет подробно рассмотрен ниже (стр. 124).. [c.108]

Из рассмотренного выше экспериментального материала следует, что для шестичленных циклических систем с тремя двойными связями (бензольная система) характерна выдающаяся стабильность. Трудно протекают реакции присоединения, доминируют своеобразные реакции замещения. Поэтому такие соединения выделили в особый класс, дав им название ароматические углеводороды или ароматические соединения (некоторые соединения такого типа обладают приятным запахом). Структурные особенности (система циклогексатриена) и особые химические свойства (легкое замещение, трудное присоединение) стали называть ароматическими свойствами. Впоследствии к ароматическим соединениям причислили также все полициклические соединения с конденсированными циклами, несмотря на то, что не все они отвечали основному требованию — вступать только в реакции замещения. [c.212]

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АРОМАТИЧЕСКИМ ЦИКЛАМ [c.258]

При таком направлении реакции присоединения потеря энергии сопряжения оказывается наименьшей — 50 кДж / моль. Причина легкого протекания реакции присоединения в этих случаях состоит в том, что получающиеся соединения с разделенными ароматическими циклами могут иметь примерно такую же или даже более высокую энергию стабилизации, чем исходные конденсированные углеводороды. Для аренов наиболее характерны реакции электрофильного замещения. [c.155]

Наиболее характерным для катализаторов на основе бора и алюминия является их способность ускорять всевозможные реакции присоединения и замещения. Действие соединений бора и алюминия в этих реакциях весьма сходно. На этих катализаторах идет алкилирование парафинов, ароматических, гетероциклических и других соединений. Алкилирующими агентами при этом служат моно- и диолефины и их производные, циклены, ацетилен. [c.118]

Литиевые и магниевые соединения отличаются очень высокой реакционной способностью, и их надо тщательно предохранять от воздуха, ввиду того что они вступают в реакцию с кислородом, двуокисью углерода и парами воды. Даже очень слабокислые вещества, такие, как спирты дают реакцию подвижного водорода с этими реагентами. Следовательно, металлоорганические соединения нельзя использовать в гидроксильных растворителях. Многие другие функциональные группы дают с металлоорганическими соединениями реакцию присоединения или замещения поэтому галогениды, содержащие вторую функциональную группу, как правило, нельзя превратить в устойчивые металлоорганические производные. Единственные группы, совместимые с металлоорганическими структурами, это третичные амины, простые эфиры, алкены, соединения с ароматическими циклами и немногие инертные галогениды . [c.223]

Бензол — первый представитель ряда ароматических углеводородов характеризуется чрезвычайно высокой термической стабильностью. Образование бензола наблюдается при многих высокотемпературных процессах — пиролизе нефти, коксовании каменного угля и т. д. Благодаря особой структуре бензола, ароматическим связям в цикле молекула его мало склонна к реакциям присоединения по сравнению хотя бы с алкенами, несмотря на её ненасыщенный характер. В бензольном ядре связь между углеродными атомами прочнее связи С—Н. Бензол термически неустойчив относительно своих элементов, несмотря на выделение энергии резонанса в 39,4 кал при его образовании [85]. Это объясняется тем, что свободная энергия его образования из элементов положительна при любой температуре (А о=17 200-Ь + 43-7 [86]). [c.63]

Имидазол и пиразол представляют собой слабые основания и слабые кислоты, но имидазол сильнее и как основание, и как кислота. Так, имидазол — более сильное основание, чем пиридин, и более сильная кислота, чем пиррол его устойчивость к действию кислот резко отличается от неустойчивости, характерной для пиррола. Высокие температуры кипения имидазола (256 °С) и пиразола (187 °С), так же как и в случае пиррола (т. кип. 130 °С), отражают высокую степень молекулярной ассоциации вследствие образования водородных связей. Ароматический характер имидазольного и пиразольного циклов проявляется в их устойчивости к окислению, в отсутствии тенденции к реакциям присоединения, а также в легкости, с которой они вступают в реакции электрофильного замещения. В обоих циклах легче всего атакуется положение 4. [c.408]

Записывая структуры подобного типа, принято опускать в них атомы Н, присоединенные к циклическим атомам углерода каждая вершина шестиугольного кольца обозначает атом С с присоединенным к нему атомом Н.) В первой из указанных выше реакций серная кислота помогает протеканию реакции, превращая НЫОз в N0 , частицу, которая атакует бензольное кольцо. Кроме того, серная кислота играет роль поглотителя влаги, удаляя из реакционной системы образующуюся в качестве продукта воду. Соединения РеВгз и А1С1з во второй и третьей реакциях являются катализаторами. Чтобы уяснить их роль, необходимо познакомиться с механизмом реакции. Ароматические циклы особенно восприимчивы к атаке элек-трофильными группами, или льюисовыми кислотами, которые имеют большое сродство к электронным парам. В реакции бромирования бензола Вг, не является электрофильным агентом, в отсутствие катализатора РеВгз эта реакция не осуществляется даже за достаточно большое время. Однако молекула РеВгз способна присоединить еще один ион Вг , акцептируя его электронную пару, и поэтому она разрывает молекулу Вг2 на ионы Вг и Вг + [c.302]

В полициклических аренах С—С-связи неравноценны в отличие от бензола, поэтому по определенным связям (с большей электронной плотностью) легче протекают реакции присоединения. Так, в молекуле нафталина связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 по сравнению со связями 2—3 и 6—7 имеют больший порядок и меньшую длину. Избирательный характер реакций присоединения в этих случаях связан с тем, что образующиеся соединения с разделенными ароматическими циклами могут иметь более высокую энергию сопряжения, чем исходные полиарены. [c.32]

А. с. почти не вступают в реакции присоединения, стойкие к окислителям, легко замещают атомы водорода, соединенные с ароматическим циклом, на другие атомы или группы. А. с. проявляют высокую энергетическую стойкость по сравнению с ненасыщенными соединениями. Ее характеризуют так называемой энергией сопряжения, равной разности между вычисленной энергией образования гипотетической молекулы с фиксированными связями и экспериментально найденной энергией образования ре-алыюй молекулы. Энергия сопряжения для бензола 40 ккал/моль, нафталина 75 ккал/моль, тиофена 31 ккал/моль и др. А. с. характеризуются некоторыми общими особенностями строения, в частности промежуточным между простым и двойным характером связи в цикле и плоскостным строением цикла. [c.31]

Молекула бензола в методе МОХ. Рассматривая проблему ароматичности, остановимся в первую очередь на бензоле и отметим его особенности, характерные для ароматических соединений а) плоский цикл с выравненными связями С—С, промежуточными по длине между ординарной и двойной связями б) нехарактерность реакций присоединения, несмотря на ненасыщенность углеводорода, т. е. известная химическая стабильность бензольного кольца в) анизотропия диамагнитной восприимчивости молек> лы. [c.227]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Алициклические углеводороды. Циклические углеводороды, не содержащие в своем составе ароматических циклов, получили название алициклических. Непредельные алициклические углеводороды называют циклоалканами или нафтенами. Их получают из некоторых видов нефти, например, из бакинской. Прочность циклов снижается с уменьшением числа атомов углерода в цикле из-за увеличения напряжения вследствие изменения валентных углов при образовании связей. Характерной для циклоалканов является реакция замещения. Малые циклы склонны к реакциям присоединения, сопровождающимся разрывом циклов. [c.305]

Структуры соединений, получаемых в результате темплатных реакций или в результате реакций обмена ионами металлов, часто отличаются от ожидаемых. Основной причиной таких отличий являются внутримолекулярные реакции присоединения по азометиновым связям. Например, вместо ожидаемого L233 при конденсации DAP с о-фенилендиамином образуется соединение, в котором помимо ароматических ядер имеется два семи- и один двенадцатичленный цикл [334] [c.129]

Нафталин считается ароматическим соединением, поскольку его свойства напоминают свойства бензола (разд. 10.14, ароматический характер). В соответствии с его молекулярной формулой СщНа можно было бы предположить наличие высокой степени ненасыщенности однако нафталин устойчив (хотя и в меньшей степени, чем бензол) к реакциям присоединения, характерным для ненасыщенных соединений. Вместо этого для него типичны реакции электрофильного замещения, в ходе которых водород вытесняется в виде иона водорода и система циклов нафталина сохраняется неизмененной. Нафталин, подобно бензолу, необычно устойчив его теплота сгорания на 61 ккал (255,39-10 Дж) меньше, чем вычисленная, исходя из предположения, что он является обычным непредельным соединением (задача 10.2, стр. 307). [c.985]

Фурфурол характеризуется высокой реакционной способностью, обусловленной наличием альдегидной группы и фуранового цикла. Фура-новый цикл представляет собой сопряженную циклическую систему и обладает ароматическими свойствами. Кроме того фурановый гетероцикл является 1,3-диеновой структурой. У ароматических гетероциклов реакции электрофнльного замещения обычно более предпочтительны, чем реакции присоединения. Однако из пятичленных гетероциклов у фурана ароматический характер наименее выражен и отчетливо проявляются свойства сопряженного диена - способность к реакциям присоединения-. В кислой среде фурановый цикл способен протонироваться по циклу и полимеризоваться. [c.302]

В этих ароматических я-системах в отличие от сопряженных диенов и полиенов с открытой углеродной цепью создаются условия выравнивания я-электронных плотностей и порядков связей по всему циклу. Поэтому ароматические я-системы бензола, аннулена и другие относятся к молекулам с равномерным сопряжением. Наоборот, в бутадиене-1,3 и ему подобных молекулах сопряжение по связям углеродной цепи является неравномерным. Равномерность сопряжения в ароматических молекулах придает особую устойчивость их я-системам, в результате чего они теряют способность к реакциям присоединения по я-связям и по свойствам приближаются к циклоалканам С5, Сб и т, п. Таким образом, соматическое состояние сопряженных я-систем характеризуется потерей химического сродства я-электронами. Критерии (признаки) возникновения ароматических я-систем будут подробно обсуждены ниже. [c.316]

Производные пиридина, содержащие кислород в качестве заместителя в положении 2 или 4, существуют преимущественно в виде карбонильного таутомера и известны как пиридоны [4] (разд. 1.5). В случае аналогичных систем, содержащих атом кислорода в цикле, альтернативный таутомер не существует, и такие системы известны как пироны. Степень ароматичности подобных молекул долгое время была предметом обсуждений и экпериментов и широко варьировалась. Степень ароматичности связана с вкладом диполярных структур 25 и 27, содержащих полный ароматический цикл, в структуру пиридонов (пиронов). Пироны значительно менее ароматичны, чем пиридоны, что следует из их способности вступать в реакции присоединения (разд. 8.2.2.4). Такое же заключение можно сделать при рассмотрении структур 25 и 27, содержащих положительно заряженный гетероатом, с учетом того, что атом кислорода, будучи более электроотрицательным, чем атом азота, в меньшей степени склонен быть положительно заряженным. [c.20]

Практически все методы синтеза хинолинов используют в качестве исходных соединений ариламины. Как показано на приведенной ниже общей схеме, катализируемое кислотой взаимодействие ариламина с 1,3-дикарбо-нильным соединением включает присоединение аминогруппы к одной карбонильной группе и последующее замыкание ароматического цикла в результате реакции электрофильного замещения. Другой распространенный подход к синтезу хинолинов основан на реакции альдольного типа ор/ио-аминобензаль-дегидов (или сходных по строению кетонов) с кетонами, обладающими а-ме-тиленовой группой. [c.102]

Диазины обычно устойчивы к атаке окислителей по атомам углерода, хотя при действии щелочных окислителей происходит разрущение цикла с промежуточным образованием продуктов нуклеофильного присоединения азд. 11.3). Алкильные заместители [19] и конденсированные ароматические циклы [20] способны окисляться до карбоксильных фупп, при этом гетероциклический фрагмент остается незатронутым. Атом кислорода можно ввести в свободные положения 2 или 4 пиримидина или даже в эти оба положения при использовании различных бактерий [21]. При действии диметилдиоксирана на N,N -диaл-килурацил образуется соответствующий 5,6-диол реакция, вероятно, проходит через образование 5,6-эпоксида[22]. [c.261]

Различные производные пиридина, содержащие функциональные группы в цепи, связанной с ядром в положении 2 и 4, могут быть получены из очень доступных 2- и 4-винилпиридинов [68]. Как уже указывалось (стр. 344) 2-винилпиридин, так же как и 4-винилпиридин (но не 3-винилпиридин) по своему поведению напоминает акрилонитрил. Благодаря этому при присоединении к 2-винилпиридину различных реагентов образуются про изводные пиридина, содержащие в цепи разнообразные заместители. Сле довало ожидать, учитывая ароматический характер пиридинового цикла что реакции присоединения должны протекать труднее, чем для акриле нитрила, что в действительности и имеет место. К этому следует добавить что 2-винилпиридин активнее 4-винилпиридина. Реакции присоединения [c.464]

В ароматическом ряду электрофильные реакции присоединения мало распространены. Карбокатион, проводящий первичную атаку, ароматизируется чаще всего путем катионоидного отрыва протона, находившегося при первоначально атакованном углеродном атоме цикла, что приводит к реакции замещения (см. стр. 217). Некоторые ядра, обладающие лишь слабой склонностью к ароматизации, например центральные циклы антрацена и фенантрена, спосо6е1ы тем не менее образовывать продукты присоединения (а, 6) [c.271]

Ароматический характер фурана выражен слабее, чем у других пятичленных гетероциклов в связи с высокой электроотрицательностью атома кислорода, наиболее прочно удерживающего неподеленную пару электронов. Поэтому фуран в некоторых реакциях ведет себя как ненасыщенное (диеновое) соединение, т. е. вст упает в реакции присоединения, не характерные для ароматических соединений. Для него известны и реакции, сопровождающиеся раскрытием цикла. Этим путем осуществляется превращение фурана в другие пятичленные гетероциклы — пиррол и тиофен — в присутствии оксида алюминия А ,0, при температуре 400—450 "С. Превращения пиррола и тиофена в этих условиях протекают в незначительной степени. Эти реакции открыты советским химиком Ю. К. Юрьевым. [c.361]

Во многих реакциях сульфонилазидов выделяется молекула азота это превращение, по-видимому, происходит (но не всегда) через сульфонилнитрен КЗОгЫ . К таким реакциям относятся внедрение по связи углерод—водород, отщепление атомов водоро Да, присоединение к Двойным связям и ароматическим циклам, присоединение к непоДеленным парам электронов на атомах азота, фосфора и серы [165, 166]. Эти реакции можно индуцировать кислотами, нагреванием, светом, переходными металлами или самими реагирующими соединениями [165]. [c.543]

Гидрированием или гидрогенизацией называют присоединение водорода к я-электронным системам — двойным и тройным связям, а также к ароматическим циклам. Эта реакция является частным случаем восстановления. Ее можно осуществить, применяя различные восстановители, упомянутые в первом разделе этой главы. Однако наибольшее практическое значение имеет использование молекулярного водорода в сочетании с гетерогенными катализаторами. Важнейшими катализаторами являются-металлический никель и металлы группы платины, в первую очередь и Рс1. Особенно активно катализирует гидрирование пористый металлический никель, приготовленный по Ренею — путем обработки сплава N1 и А1 щелочью, что приводит к растворению алюминия. [c.409]

Склонность к реакциям присоединения тем больше, чем меньше потеря энергии при переходе от ароматического субстрата к продукту присоединения. В частности, легкость присоединения возрастает с увеличением числа аннелированных циклов. Присоединение к бензолу, нафталину и к центральному циклу антрацена влечет за собой потерю энергии резонанса (ЭР) одного бензольного кольца, но в первом случае это вся ЭР, во втором — разность между ЭР нафталина и бензола, в третьем — разность между ЭР антрацена и двух бензольных колец. Если оперировать значениями эмпирической ЭР (см,, табл. 1.4), потери энергии составляют соответственно 1,56, 1,08 и 0,5 эВ. Повышенную реакционную пособность в реакциях присоединения проявляют гетероароматические соединения с-относительно низкой степенью ароматичности, например фуран или пирон-2. - [c.477]

Потеря циклом ароматичности в результате реакции присоединения с иереходом в циклоолефиновую систему или превращения в хиноидную систему делает кольцо субстрата уязвимым К дальнейшим реакциям, которые могут приводить к раскрытию цик па. Если peaкt] ия ч потерей ароматичности и раскрытие цикла протекают в одном процессе, моноциклическое ароматическое соединение превращается непосредственно в ациклическое. Наиболее общим типом раскрытия цикла является окислительная деструкция в результате ат ки атомом кислорода реагента атома или связи ароматического соединения. Изомеризация нитрозофенолов в хиноноксимы делает возможным размыкание карбоцикла путем перегруппировки Бекмана. Г1ятичлен-ньга гетероцикл фурана раскрывается при гидролизе вслед, за [c.507]

Выйгрыш энергии стабилизации, связанный с восстановлением ароматического цикла, оказывается достаточной причиной для того, чтобы реакция пошла по этому пути, а не по пути образования связи между катионом и У . Именно в этом состоит основное отличие между ароматическим замещением и присоединением к алкенам. В случае алкенов отщепление протона от промежуточного соединения обычно не сопровождается сколько-нибудь существенным выигрышем энергии резонанса, и промежуточно образующийся катион реагирует поэтому с нуклеофильным агентом, образуя стабильный продукт присоединения. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология