Нуклеофилы нуклеофилы

Для сохранения конфигурации тетраэдра необходимо, чтобы атакующий нуклеофил Ыи подошел со стороны рвущейся связи и занял место замещаемой группы (в рассматриваемом примере). Однако при этом не достигается необходимого для стабилизации указанной структуры перекрывания граничных МО. Такое перекрывание обеспечивается подходом нуклеофила с противоположной замещаемой группе стороны, что ведет к обращению конфигурации углеродного тетраэдра в результате реакции [c.340]

В реакциях а,Р-непредельных альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами могут затрагиваться положения 2 и 4 сопряженной системы, что объясняется эффективностью передачи полярного влияния карбонильной группы через винильную. Таким образом, нуклеофил в обоих случаях атакует электронодефицитные атомы углерода. Стабилизация образовавшегося аниона осуществляется присоединением противоиона к атому кислорода, т. е. по положению 1. В общем виде схема превращений обоих типов выглядит следующим образом (Ми - нуклеофил, А-противоион) [c.270]

Точные исследования геометрии молекулы показали, что кетонная группа циклогексанона лежит почти в одной плоскости с обоими экваториальными а-атомами водорода, в то время как аксиальные а-водороды располагаются почти перпендикулярно к этой плоскости (см. рис. 6.5). Атака нуклеофила по экваториальному направлению (путь Б на рис. 6.5), ведущая к продукту реакции с аксиальной ОН-группой, затруднена из-за того, что ч переходном состоянии оба аксиальных а-водородных атома и атакующий нуклеофил должны были бы находиться в заслоненном положении (большое напряжение Питцера) 1285, 290]. Атака нуклеофила по аксиальному направлению, приводящая к продукту с экваториальной ОН-группой (путь А на рис. 6.5), не сопровождается возникновением питцеровского напряжения. Это направление атаки оказывается предпочтительным, если только не появляются аксиальные 3- и 5-заместители, вступающие в пространственные взаимодействия с приближающимся нуклеофилом. Иными словами, 3- и 5-заместители, а также реагент должны иметь малый объем [306, 307]. Поскольку силы отталкивания сильно возрастают на малых расстояниях, при больших заместителях в 3- и 5-положениях циклогексанона или при большом объеме нуклеофила пространственные затруднения становятся значительными в этих случаях конформационные затруднения, возникающие при экваториальном подходе, оказываются меньшим злом , и реагент подходит главным образом экваториально. [c.381]

Считают, что в большинстве случаев перегруппировка Фаворского происходит по этому механизму. К перегруппировкам, протекающим за счет первичной атаки нуклеофила по С=0-связи, стали относить те реакции, когда циклопропановое кольцо образоваться не может по стерическим причинам или вследствие отсутствия в а -положении атома водорода. Механизм перегруппировок, протекающих с первичным присоединением нуклеофила по [c.240]

В реакции нуклеофильного присоединения атака нуклеофила направлена на атом углерода кратной связи этот атом должен быть (или становиться во время атаки) относительно положительно заряженным для того, чтобы на его вакантных или частично вакантных орбиталях мог разместиться электронный заряд нуклеофила. Нуклеофилу довольно трудно вызвать отталкивание я-заряда в случае атомов с одинаковой электрофильностью, так чтобы заряд стал сконцентрированным на одном из атомов по типу [c.200]

Количественно оценить чувствительность реакции к изменению электронной плотности атакующего нуклеофила можно путем измерения констант скорости второго порядка для реакций, где определенный эфир атакуется рядом нуклеофилов. Аналогично тому, как это делалось для общего оснбвного катализа, строят график зависимости логарифма константы скорости от рДа нуклеофила. Обычно в тех случаях, когда используются лишь нуклеофилы сходной химической природы и когда диапазон значений р/Са невелик, получается линейная зависимость. Наклон прямой обозначается буквой р, как и в случае общего оснбвного катализа. [c.81]

Известно, что двойная связь непредельных углеводородов подвергается а аке электрофильных реагентов и нечувствительна к нуклеофил ьным реагентам. Положительно поляризованный атом галоида атакует отрицательно заряженный атом углерода [c.195]

Можно привести ряд примеров, представляющих реакцию алкилирования как бимолекулярное нуклеофильное замещение, при котором ароматический углеводород, играя роль нуклеофила, атакует алкилирующий агент, в котором уходящая группа специфически сольватирована молекулой катализатора — галогенида металла. Специфические условия проведения реакции [c.77]

Здесь Р — поляризуемость нуклеофила (которую в неосложненных случаях можно определить из молекулярной рефракции), Н, как и ранее,— мера основности, А ж В отражают чувствительность субстрата по отношению к этим двум параметрам. Поляризуемость является мерой подвижности электронов нуклеофила. Поэтому можно ожидать, что поляризуемость сама по себе должна коррелировать со способностью нуклеофила взаимодействовать с субстратом с образованием частичной связи на большом расстоянии. Кроме того, высокая поляризуемость должна также облегчать прохождение нуклеофила через электронные облака окружающих атомов. Уравнения (41) и (43) связаны между собой, поскольку окислительный потенциал сам по себе связан с поляризуемостью и в меньшей степени с основностью эмпирическим [c.76]

Из этих альтернативных механизмов основным является тип И, где атака нуклеофила по карбонильной группе не нуждается в помощи. Этот механизм обычно используется для объяснения тех реакций, в которых либо карбонильная группа высокоэлектрофильна (т. е. X обладает большой электроотрицательностью), либо HY — очень хороший нуклеофил. Там где карбонильная группа — слабый электрофил и HY обладает низкой иуклеофильностью, реакционную способность системы можно повысить или путем протонирования карбонильной группы для увеличения ее электрофильности (тип I) или депротонирования HY или HZ для образования более сильного нуклеофила (тип 1П). Одновременная реализация обоих процессов в растворах невозможна, однако в тех случаях, когда реакция катализируются за счет адсорбции реагентов на поверхности (например, для ферментативных превращений), в молекуле могут присутствовать как группа — донор протонов, так и группа — акцептор протонов, каждая из которых будет независимо катализировать свой процесс. [c.162]

Щелочная Г. нитрилов до амидов осуществляется по нуклеоф. механизму. По этому же механизму гидратируются соед., содержащие электроноакцепторные заместители (хлораль, мезоксалевая к-та, гексафторацетон) и а, р-ненасы-щенные карбонильные соединения. Г. лактамов н лактонов с раскрытием цикла может осуществляться по нуклеоф. и электроф. механизмам аналогично гидролизу сложных эфиров и амидов. [c.551]

BIS > RO R As RjP > R3N, что отражает деформируемость удаленной от ядра внешней электронной оболочки. Более электроотрицательный атом нуклеофила прочнее удерживает свою электронную пару, чем менее электроотрицательный. В Sf/2-p -акциях неподеленная пара электронов нуклеофильного реагента взаимодействует с разрыхляющей орбиталью связи -Z (9.2.2), поэтому высокая электроотрицательность нуклеофила неблаго-150 [c.150]

В ходе реакции нуклеофильного замещения атакующий реагент (нуклеофил) отдает субстрату свою пару электронов, за счет которой образуется связь между атомом углерода субстрата и нуклеофилом, а уходящая группа (нуклеофуг) отщепляется со своей парой электронов. Данный процесс можно рассматривать также как алкилирование нуклеофила. [c.168]

Смысл правила (б) состоит в том, что легко уходящая группа, например галогенид- или карбоксилат-ион (см. табл. 13.4), занимает предпочтительно апикальное положение в пентаковалентном интермедиате. Если X—-нуклеофил, а V — электроотрицательная уходящая группа, то интермедиат имеет конфигурацию (39) см. схему (35) . Этот интермедиат идеально соответствует замещению в соответствии с правилом (а), когда отщепление уходящей группы происходит одновременно с атакой нуклеофила. Псевдовращение этого интермедиата в любом случае энергетически невыгодно, так как при этом электроотрицательный заместитель V занял бы экваториальное положение интермедиат (41) и его отщепление в соответствии с правилом (а) стало бы невозможным. В процессе 5л 2-замещения (38)->(39)->(40) интермедиат (39) может иметь настолько малое время жизни, что его можно рассматривать скорее как переходное состояние ср. с (31) . В связи с этим следует ожидать, что чем лучше отщепляется уходящая группа, тем больше вероятность обращения конфигурации в процессе замещения. Данные, приведенные в табл. 13,4, подтверждают эту закономерность. [c.87]

В первом приближении нуклеофильность нуклеофила и электроотрицательность соответствующей уходящей группы находятся в обратной (антибатной) зависимости чем больше нуклеофильность, тем меньше электроотрицательность. В качественном аспекте такое соотношение понятно, поскольку нуклеофильность повышается при ослаблении связи со свободной электронной парой, а электроотрицательность увеличивается при усилении связи с этой же электронной парой, способствуя захвату электронной пары уходящей группой. При таком подходе напрашивается вывод, что нуклеофильность прямо пропорциональна, а электроотрицательность — обратно пропорциональна основности нуклеофила. Этот вывод получен путем подмены проблемы кинетики реакции между нуклеофилом и электрофилом и обратной ей гетеролитической диссоциации моделью равновесия с участием нуклеофила и электрофила в качестве обобщенных кислоты и основания. Кроме того, Допускается, что обобщенная основность может быть отождествлена с основностью по Бренстеду. [c.281]

Увеличение количества образующегося олефина при переходе от воды к спирту можно связать с уменьшением полярности среды. Однако при анализе данных, полученных в разных растворителях, обнаружено и еще одно существенное различие. В то время как при проведении сольволиза в воде соотношение продуктов замещения и отщепления практически постоянно независимо от уходящей группы, при проведении реакции в спирте наблюдается явное изменение соотношения продуктов при смене уходящей группы. Естественно, если реакция идет по чистому 5yvl-механизму, т. е. образуется кинетически независимый карбкатион и образование продуктов происходит только после полной диссоциации, природа уходящей группы не должна сказываться на соотношении продуктов. Можно предположить, что переход к не столь сильно диссоциирующему растворителю — спирту — приводит к тому, что образование конечных продуктов осуществляется в результате взаимодействия нуклеофила как со свободными ионами, так и с ионными парами. В этом случае, естественно, природа уходящей группы должна сказываться на соотношении продуктов. Галоген-анион в ионной паре может выступать в роли внутреннего нуклеофила, и при росте основности Hal- вероятность отщепления должна увеличиваться. [c.300]

Аналогичная последовательность реакций механизма ЕСЕ обсуждалась и для других 9,10-замещенных антраценов и иных нуклеофилов [173]. В условиях, когда из ДФА образуется кар-бениевый йон 9 (продукт процесса EE , образующийся по реакции нуклеофила с электрохимически гене рированным дикатионом), ДАА дает только продукт ЕЕ-процесса — дикатион ДАА +, а на циклической вольтамперограмме отсутствует новый пик, отвечающий восстановлению продукта процесса EE . Однако если к раствору добавляют более сильный нуклеофил, такой, как трифторацетат-ион, в случае ДАА становится возможным наблюдение пика восстановления продукта процесса EE . В отсутствие трифтор ацетат-иона равновесие между кар-бениевым ионом 10 и дикатионом И сильно смещено в сторону дикатиона. 9,10-Диарил-9,10-дигидро-9,10-дигидрокснан 11рацены [c.92]

Когда нуклеофил отщепляет протон, то говорят, что он ведет себя как основание в таком случае сила нуклеофила соответствует его силе как основания, т. е. основности. Кинетическая и термодинамическая основности изменяются примерно параллельно друг другу об этом свидетельствует широкая применимость каталитического закона Бренстеда. Это соотношение может ие наблюдаться, если нуклеофил не отщепляет протона, а атакует насыщенный или ненасыщенный атом углерода или другого элемента. Например, термодинамическая основность в гидроксилсодержащих растворителях уменьшается в рядах Р- > С1 и т. д. и КО > Н3 и т. д. (К = Н, алкил, арил), однако в этих же растворителях скорость нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в случае нейтральных субстратов изменяется в обратном порядке. С другой стороны, известно, что скорости замещения у четырехлигандного бора, фосфора и серы соответствуют основности нуклеофилов [70, 73]. [c.374]

С.1едует отметить, что реакция фенил-Р-нитровинилкетоыа с метиловым спиртом в отличие от реакции с Кд-ионом протекает более сложно, так как атака нуклеофила протекает параллельно по а- и -положениям двойной связи [4]. Однако в настоящей работе мы рассматриваем только ту ветвь реакции, которая дает продукт с р-ориента-цией (по отношению к С=0-грунпе) нуклеофила. [c.288]

Родственная последовательность реакций приводит к циклическим аминооксокарбенам, если нуклеофил и алкилирующий агент находятся на противоположных концах одной углеродной цепи [реакция (3.99)] [291]. Такие внутримолекулярные реакции образования карбенов требуют значительно менее сильных алкилирующих агентов, а также могут быть осуществлены добавлением внешнего нуклеофила к со-бромозамещенному алкильному карбонильному комплексу [реакция (3.100)] [292]. [c.124]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

При 150 °С этот обмен проходит и без катализатора [1030]. С хлороформом и бромоформом такой обмен не происходит, вероятно, из-за стерических препятствий подходу нуклеофила. Но все же обмен можно провести другим, хотя препаративно и не очень удобным методом с использованием карбенного механизма в присутствии водной щелочи и МФ-катализатора [42]. [c.112]

Тетрахлор- и тетрабромспиросоединения получаются из некоторых непредельных стероидных кетонов [644], однако более простые непредельные карбонильные соединения дают в основном продукты осмоления. Механизм образования Н первоначально включает нормальное присоединение дихлоркарбена [680]. Затем в сильноосновной среде полученные аддукты (I) дегидрохлорируются с образованием К. Известно, что эфиры циклопропенкарбоповых кислот, подобные К, мгновенно присоединяют любой доступный нуклеофил. Так, присоединение гидроксил-иона ведет к образованию побочного продукта (L) — полуэфира замещенной янтарной кислоты. Альтернативное присоединение трихлорметильного аниона приводит к образова- [c.330]

Процесс, в котором нуклеофил образует связь, вытесняя при этом атом или группу агомов с двухэлскфонной орбитали, [c.76]

Понятно, что лишь в том случае, когда оба исходных карбонильных соединения тождественны, не имеет значения, какая молекула будет выступать в роли электрофила, а какая — в роли нуклеофила. Пример такой ситуации — синтез ацетоуксуспого эфира (сложноэфирная конденсация). [c.86]

Такая двойственность свойств приводит к тому, что а,р-непредельные альдегиды, кетонгл и эфиры могут подвергаться атаке нуклеофила и по карбонильному атому углерода, и по р-углеродному атому. [c.91]

Смотреть страницы где упоминается термин Нуклеофилы нуклеофилы: [c.172] [c.764] [c.846] [c.253] [c.173] [c.266] [c.267] [c.101] [c.352] [c.54] [c.303] [c.391] [c.53] [c.76] [c.283] [c.154] [c.12] [c.78] [c.78] [c.79] [c.86] [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология