Электрофилы карбонильные

Внутримолекулярное взаимодействие енолятного нуклеофила и карбонильного электрофила, приводящее к образованию шестичленного цикла, — хорошо известная реакция 1,5-дикарбонильных соединений, являющаяся ключевой стадией в методе аннелирования по Робинсону (см. разд. 2.2.3.3). Как показано на схеме 2.108, в принципе в такой системе возможно образование не только производных циклогексана [путь (1)], но и альтернативное направление, приводящее к замыканию четырехчленного цикла [путь (2)], которое, однако, практически не реализуется. [c.215]

Легко видеть, что на этой схеме представлено расщепление, соответствующее ретроальдольной конденсации, позволяющее непосредственно выйти к структурам требуемых реагентов, эквивалентов нуклеофила (енолят-иона) и электрофила (карбонильного производного) (схема 2.37). [c.122]

Поскольку в рассматриваемом нами случае электрофил (карбонильное соединение) не может переходить в ионную форму, он должен атаковать енолят-анион (III) по атому углерода, как обладающему меньшей электроотрицательностью и, следовательно, большей нуклеофильной силой [c.146]

В кислотно-основном Г. к. под действием катализатора обычно усиливаются электроф. или нуклеоф. св-ва молекул реагентов. К-ты и основания, ускоряющие такие р-ции, могут служить катализаторами в недиссоциированной форме (общий кислотно-основной катализ) либо воздействовать на субстрат ионами Н3О и ОН (специфич. кислотно-ос-новной катализ). Напр., при кислотном гидролизе сложных эфиров каталитич. действие к-ты НА связано с протонированием карбонильной группы, что облегчает последующее присоединение воды [c.592]

Характеризуя механизм сложной р-ции, часто указывают на его главную отличит, особенность ионный М. р., когда наиб, характерно участие в отдельных стадиях ионов радикальный М. р., радикально-цепной, нуклеоф. или электроф. замещение и т. п. Иногда М. р. называют по имени исследователя, его предложившего и доказавшего, напр. М. р. Налбандяна-Воеводского для взаимод. Hj с Oj, М. р. Бендера дтя замещения при карбонильном атоме С и т. п. [c.74]

П.-Ш. р., по существу, является внутримол. р-цией Манниха и протекает по механизму электроф. замещения в ароматич. кольце. Образующееся из фенилэтиламина и карбонильной компоненты основание Шиффа, к-рое иногда можно выделить, циклизуется после протонирования в тетрагидроизохинолин, причем электронодонорные заместители облегчают р-цию [c.515]

В молекулах П. тс-электроны двойных связей цикла делокализованы и находятся в сопряжении с неподеленной электронной парой атома О цикла и карбонильной группой. Электроф. замещение в П. происходит по положениям 3 и 5, напр. [c.541]

Св-ва А. и а. в большой мере обусловлены взаимным влиянием нуклеоф. аминогруппы и электроф. карбонильной. а-Аминоальдегиды и а-аминокетоны с незамещенной аминогруппой крайне неустойчивы и конденсируются в соединения дигндропиразинового ряда, легко окисляющиеся до пиразинов [c.130]

Неиоиизованные карбонильные соединения, как мы скоро увидим,— активные злектрофилы. Поэтому в такой системе быстро проходит реакция ацетона как электрофила с собственным енолятом как нуклеофилом— альдольная конденсация, и провести реакцию енолята с желаемым электрофилом однозначно ие удается. [c.84]

Одна из самых важных реакций с использованием карбонильных соединений как электрофи.тов — реакция Гриньяра — присоединение магнийоргапических соединений ио карбонильной группе. Ре.зультат этих реакций — образование связи С—С и превращение карбонильной функции в спнртоиую. [c.85]

Понятно, что лишь в том случае, когда оба исходных карбонильных соединения тождественны, не имеет значения, какая молекула будет выступать в роли электрофила, а какая — в роли нуклеофила. Пример такой ситуации — синтез ацетоуксуспого эфира (сложноэфирная конденсация). [c.86]

Из этих альтернативных механизмов основным является тип И, где атака нуклеофила по карбонильной группе не нуждается в помощи. Этот механизм обычно используется для объяснения тех реакций, в которых либо карбонильная группа высокоэлектрофильна (т. е. X обладает большой электроотрицательностью), либо HY — очень хороший нуклеофил. Там где карбонильная группа — слабый электрофил и HY обладает низкой иуклеофильностью, реакционную способность системы можно повысить или путем протонирования карбонильной группы для увеличения ее электрофильности (тип I) или депротонирования HY или HZ для образования более сильного нуклеофила (тип 1П). Одновременная реализация обоих процессов в растворах невозможна, однако в тех случаях, когда реакция катализируются за счет адсорбции реагентов на поверхности (например, для ферментативных превращений), в молекуле могут присутствовать как группа — донор протонов, так и группа — акцептор протонов, каждая из которых будет независимо катализировать свой процесс. [c.162]

В то же время неионизонанньге карбонильные соединения являются достаточно активными электрофилами, и поэтому п системе, содержащей и карбонильное соединение, и его енольную форму , т. е. как электрофил, так и нуклеофил, будет легко протекать сочетание этих двух компонент по схеме хорошо знакомой альдольной конденсации. Следовательно, избирательно провести в такой системе алки тирование ено тятов каким-либо другим электрофнлом практически невозможно. [c.103]

Разборка, показанная на схеме 2.40, соответствует рстрореакции Михаэля, приводящая к двум ионам, синтетические эквиваленты которых довольно очевидны. Это карбонильное соединение как предшсстпенник снолят-иона (нуклеофила) и а,р-непредельное карбонильное соединение (акцептор Михаэля), выступающий в роли электрофила. [c.124]

Обш,ая схема реакций нуклеофильного присоединения Лд/ к карбонильной группе включает нуклеофильную атаку по карбонильному лтому углерода, за которой следует присоединение электрофила к атому кислорода. [c.185]

Накопление атомов галогена в а-положении приводит к увеличению электроф. реакц. способности карбонильной группы. Это способствует образованию устойчивых аддук-тов Г. и г. со слабыми нуклеофилами (ур-иия 5,6), а также ослаблению связи между карбонильным и гало-генированным атомами углерода, вследствие чего при действии оснований наблюдается галоформное расщепление (7) [c.483]

Щелочная Г. нитрилов до амидов осуществляется по нуклеоф. механизму. По этому же механизму гидратируются соед., содержащие электроноакцепторные заместители (хлораль, мезоксалевая к-та, гексафторацетон) и а, р-ненасы-щенные карбонильные соединения. Г. лактамов н лактонов с раскрытием цикла может осуществляться по нуклеоф. и электроф. механизмам аналогично гидролизу сложных эфиров и амидов. [c.551]

Образование карбениевых ионов в результате присоединения [см. уравнение (4) —важная стадия при реакциях электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам, катионной винильной полимеризации и при электрофильном ароматическом замещении [схема (8)]. Присоединение электрофила к ненасыщенным функциональным группам, содержащим гетероатомы (например, к карбонильной или иминной группе), приводит к катионам, которые [c.517]

Так как алюминий является прекрасным катализатором декар-боксилирования и весьма неохотно меняет свою валентность, по всей видимости, в данном случае катализ не включает окислительно-восстановительных реакций. Отсутств1ие каталитической активности у таких многозарядных ионов, как o(NHз)б , показывает, что катализ катионами обеспечивается специфическими взаимодействиями, проявляющимися при тесном контакте субстрата и катализатора. Первоначально принадлежащая кар-боксилат-иону электронная пара в ходе декарбоксилирования переносится на остальную часть молекулы. Такому переносу должен способствовать связанный с карбонильной группой ион металла благодаря своему положению и положительному заряду. Следовательно, механизм (9.1) показывает, что катализатор выполняет функции электрофила [2]. [c.222]

Оба участника такой конденсции — и электрофил, и нуклеофил — являются карбонильными производными одно — в виде енолята, а другое — в не-ионизованном виде. Понятно, что лишь в том случае, если оба исходных соединения тождественны, не имеет значения, какая молекула будет выступать в роли электрофила, а какая — в роли нуклеофила. Пример такой ситуации — синтез ацетоуксусного эфира из этилацетата (схема 2.24, сложноэфирная конденсация, она же реакция ЬСляйзена). [c.106]

Благодаря надежности и прекрасной отработанности методик проведения указанных превращений мы с полным правом можем рассматривать все четыре типа производных 70—73 как продукты конденсации двух карбонильньгх производных по типу нуклеофил + электрофил. Отсюда непосредственно следует одна из наиболее очевидных рекомендаций ретросинтетического анализа если в целевой молекуле содержится фрагмент одного из указанных структурных типов, то следует рассмотреть варианты разборки одной или другой из двух связей между 1,3-атомами углерода, несугцими кислородсодержащие заместители. Анализ этих вариантов позволит далее выйти к структурам карбонильных предшественников — кандидатов на роли электрофила и ггуклеофила в альтернативных вариантах соответствующей карбонильной конденсации (сейчас все такие конденсации принято назьшать альдольными реакциями ). [c.108]

Реакция Михаэля представляет собой очень эффективный способ удлинения углеродной цепи электрофила на три (и более) атома углерода. Читатель, конечно, обратил внимание на то, что типичные акцепторы Михаэля, как, например, (90), — это продукты конденсации карбонильных соединений, которые могут быть получены по схеме альдольной конденсации (см. 73, схема 2.26), реакции Виттига (см. 82, схема 2.28), реакции Перкина или Манниха (см. ниже). Подчеркнем также, что типичными нуклеофильными компонентами реакции Михаэля служат ионные еноляты, производные карбонильных соединений. Таким образом, условия, требуемые для получения акцепторов Михаэля, очень схожи или даже идентичны условиям проведения самой реакции Михаэля. Эти обстоятельства создавали предпосылки для того, чтобы состьпсовать обе реакции — получение акцептора Михаэля и присоединение к нему нуклеофильного реагента — в связанную последовательность превращений, проводимых в одной колбе без вьщеления промежуточно образующихся продуктов. Более того, можно было ожидать, что функционально замещенные карбонильные соединения, типичные аддукты, получающиеся в результате реакции Михаэля, в тех же условиях могут быть далее вовлечены в такие типичные для них превращения, как, например, внутримолекулярная альдольная конденсация. Первым примером подобного согласованного проведения последовательности реакций карбонильных соединений явилось аннелирование по Робинсону [14а,Ь], стандартный путь создания шестичленного цикла, — метод, широко применяемый в полном синтезе множества природных соединений. Типичный пример такой последовательности приведен на схеме 2.30. [c.114]

В рассмотренной связанной последовательности первая стадия является межмолекулярной реакцией акцептора Михаэля 90 с карбанионом, генерированном из кетона 91, а вторая — внутримолекулярной реакцией полученного енолятного интермедиата с электрофилом, карбонильной группой того же кетона 91. Уместно задаться вопросом, возможна ли реализация подобной же схемы раздельного присоединения к акцептору Михаэля для тех случаев, когда нуклеофил и электрофил не принадлежат одной и той же молекуле или, иными словами, когда обе стадии присоединения являются межмолекулярными Ответ на этот вопрос нетрудно дать, если на основе приведенного выще рассмотрегшя аннелирования по Робинсону попытаться сформулировать в общем виде те условия, которые необходимы и достаточны для обеспечения такого хода реакции. Очевидно, что для этого, во-первых, необходимо проводить стадию присоединения нуклеофила по кратной связи акцептора Михаэля в отсутствие активных электрофилов (например, протона), способных немедленно гасить образующийся при этом карбанионггый интермедиат. Это, в частности, означает, что реакцию надо проводить в апротонной среде. Во-вторых, необходимо также, чтобы этот интермедиат являлся стабильным, способным существовать в растворе как кинетически независимая частица вплоть до момента, когда в реакционную смесь будет прибавлен внещний электрофил. Естественно, требуется также свести к минимуму возможность реакции образующегося нуклеофильного интермедиата с исходным электрофильным субстратом. Все эти условия могут быть соблюдены путем выбора соответствующих реагентов и условий проведения реакции, и во всех таких случаях реакция Михаэля может быть проведена как последовательность кинетически независимых стадий присоединения нуклеофила (Nu) и электрофила (Е) по связи С=С исходного субстрата или, иными словами, реализована в виде двух последовательных межмолекулярных реакций. [c.117]

Наличие двзос отрицательных зарядов делает интермедиат 174 чрезвычайно активным. Однако имеющиеся в нем карбанионные центры при С-1 и С-3 достаточно сильно различаются по своей реакционной способности. Благодаря наличию двух карбонильных заместителей карбанионный центр при С-3 гораздо более стабилизирован по сравнению с центром при С-1. Следовательно, именно последний должен легче подвергаться атаке электрофилом, и, действительно, результатом реакции бис-аниона 174 с одним эквивалентом какого-либо электрофила является исключительное образование продукта атаки по этому центру 175. Поскольку последний также содержит енолятный фрагмент, то возможно провести еще одну стадию алкилирования тем же или иным электрофилом, на этот раз по центру С-3. Таким образом, ацетоуксусный эфир, в лице своего бис-аниона 174 может использоваться как Сз-блок для синтеза самых различных кетонов типа 176, а если нужно, то может также служить и С4-6ЛОКОМ для построения эфиров кето-кислот 177, структура которых задается природой и порядком прибавления реагентов Е и [24т]. [c.177]

Реакции, начинающиеся с атаки электрофилом одного из атомов, образующих кратную связь, характерны не только для алкенов, но и для альдегидов и кетонов. При этом электрофил координируется с атомом кислорода (следовательно, он должен быть жесткой кислотой по Льюису), что приводит к поляризации двойной углерод-кислородной связи и, следовательно, к увеличению активности карбонильной группы соответствующего альдегида или кетона (или, что то же самое,-увеличению электрофиль-ности карбонильного атома углерода). Аналогичная ситуация обсуждалась выше при рассмотрении взаимодействия альдегидов и кетонов с реактивами Гриньяра и синтеза 2,4-динитрофенилгидразонов. Активация карбонильной группы в альдегидах и кетонах делает их способными реагировать даже с очень слабыми нуклеофилами. Однако подобные реакции не столь распространены и не всегда результативны. [c.240]

Полученные данные убедительно показывают, что в процессе нитрования сульфопропана LXX (в данных условиях) боковая цепь не подвергается электрофильному замещению на нитрогрун-пу, так как сульфогруппа, являясь сильным акцептором электронов, создает на атоме j ароматического кольца положительный заряд, препятствующий вступлению электрофила Эффект действия ЗОдН-группы в положении 1 боковой цепи у LXX аналогичен эффекту карбонильной группы в том же положении Соединение LXXI с неэтерифицированной фенольной группой в положении [c.31]

Смотреть страницы где упоминается термин Электрофилы карбонильные: [c.86] [c.89] [c.97] [c.252] [c.106] [c.108] [c.110] [c.114] [c.117] [c.190] [c.496] [c.119] [c.1471] [c.332] [c.56] [c.128] [c.516] [c.15] [c.322] [c.217] [c.476] [c.110] [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология