Стеклования температура п молекулярный яос

Рис. 79, Зависимость температуры стеклования от молекулярного веса полистирола.

В области сравнительно невысоких молекулярных масс полимеров можно ожидать наличия некоторой зависимости проницаемости от молекулярной массы аналогичной той, которая имеет место, например, в случае зависимости температуры стеклования от молекулярной [c.84]

Гибкость полиоксиэтиленовой цепи проявляется также в низких температурах стеклования, которые для относительно высокомолекулярных полимеров лежат в области от — 50 до —55 С. Зависимость температуры стеклования от молекулярной массы [63] в данном случае резко аномальна (рис. 92) [56] и обусловлена эффективной кристаллизацией полимеров в области молекулярных масс 6— [c.235]

На основании этого соотношения было установлено [174] новое эмпирическое соотношение, связывающее температуру стеклования и молекулярный объем с величиной критического поверхностного натяжения смачивания [c.72]

Формула (2.92) показывает соотношение между различными факторами, определяющими значение вязкости данного полимера при выбранных условиях измерений вязкость зависит от разности температур эксперимента и стеклования, длины молекулярной цепи, выраженной в виде числа эквивалентных сегментов (где длина сегмента отвечает значению критической молекулярной массы) и уровня действующих напряжений. С помощью этой формулы можно учесть и зависимость вязкости от гидростатического давления, для чего достаточно рассмотреть влияние этого фактора на температуру стеклования Тд, входящую в (2.92) как параметр гомологического ряда. [c.235]

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ от МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ [c.120]

Хд, то величина д /с может зависеть от степени полимеризации, гибкости цепи, что в свою очередь приводит к зависимости температуры стеклования от молекулярной массы. [c.80]

Зависимость температуры стеклования от молекулярного веса исследовали различные авторы . Согласно данным табл. I, температура стеклования повышается с увеличением молекулярного веса. [c.9]

Зависимость температуры стеклования от молекулярного веса [c.9]

Два необычных превращения зафиксированы недавно в атактическом полистироле. Одно из них обнаружено при температурах на 60—100° С выше температуры стеклования, т. е. в жидком состоянии Оно отчетливо проявляется лишь при использовании динамических методов измерений в виде характерного скачка, похожего на скачок теплоемкости при стекловании. Температуры, при которых проявляются эти превращения, существенно зависят от молекулярного веса, повышаясь с его увеличением. По мнению Бойера, это превращение объясняется повышенной подвижностью полимерной цепи при высоких температурах и способностью макромолекул проявлять себя как единое целое из-за значительного свободного объема. Второе превращение обнаружено в стеклообразном [c.187]

Рис. 6.8. Зависимость температуры стеклования от молекулярной массы полистирола.

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ ОТ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА И ГИБКОСТИ ЦЕПНЫХ МОЛЕКУЛ [c.38]

Взаимосвязь между температурой стеклования и молекулярной структурой полимера такая же, как н в случае температуры плавления (табл. 2.3). Температура стеклования повышается с увеличением внутренней жесткости цепи и межмолекулярного взаимодействия. Шарнирные группы в полимерной цепи, которые способствуют сегментальной подвижности, снижают температуру стеклования. Введение объемных группировок, а также увеличение ориентации или кристаллизации повышают температуру стеклования. [c.31]

Газопроницаемость и стеклование полимеров зависят от молекулярной структуры полимера. Температуры стеклования возрастают приблизительно пропорционально увеличению энергии межмолекулярных связей на элементарное звено макромолекулы, хотя простой зависимости между температурами стеклования и молекулярной структурой, по-видимому, не существует - . [c.188]

Известно, что полипропилен должен иметь температуру хрупкости ненамного ниже 0°. Как видно из рис. 225, термографическая кривая атактического полипропилена со среднечисловым молекулярным весом 24 ООО в области температуры —-18° имеет небольшой изгиб, который соответствует температуре стеклования. Зависимость температуры стеклования от молекулярного веса, определенная методом ДТА и показанная в виде графика на рис. 226 [38], имеет такой же характер, как и для многих других полимеров. Для низкомолекулярных фракций температура стеклования быстро увеличивается с ростом молекулярного веса, но для полимеров с молекулярным весом 50 ООО и выше она остается постоянной и равной —8°. [c.324]

Поливинилацетат вследствие невысокой температуры стеклования уже при обычной температуре обладает заметной скоростью деформации при небольших нагрузках ( хладотекучесть ). Однако такая деформация является обратимой высокоэластической деформацией, быстро исчезающей при нагреве образца до 40—80 . Настоящая пластическая деформация имеет место лишь при температуре 120° и выше. Механическая прочность поливинилацетата зависит от температуры, молекулярного веса (до определенного предела) и степени ориентации. Так, поливинилацетат ( с вязкостью около 40 сн) имеет разрывное сопротивление при —10 5 G00 кг/см , при 4-10 = 400 кг/см , при +30 150—200 кг/см Вытянутые (ориентированные) пленки поливинилацетата при пяти-шестикратном растяжении имеют разрывное сопротивление 1500—2000 кг/см . Прп весьма высокой вытяжке (100 раз и больше) высокомолекулярного поливинилацетата (молекулярный вес >500 000) прочность может достигать 10 000 кг/см и выше. Исследование величины высокоэластических удлинений поли в п-нилацетата различного молекулярного веса было выполнено Баргом и др. [c.13]

Температура стеклования зависит от молекулярной массы (рис. 11.37), подобно температуре плавления, и эта зависимость является следствием влияния концевых групп с уменьшением числа концевых групп (увеличение молекулярной массы) температура стеклования повышается. Наиболее простая аналитическая зависимость температуры стеклования от молекулярной массы имеет следующий вид [116, 185, 223] [c.128]

Поэтому, если наблюдать деформации, значения которых соответствуют переходу из стеклообразного состояния в вязкотекучее или высокоэластическое, то наблюдается интересная зависимость температуры стеклования от молекулярного веса. Сначала она возрастает при повышении степени полимеризации, а затем перестает зависеть от молекулярного веса. Такой характер влияния размера молекулы на температуру стеклования соответствует возникновению в данном полимергомологическом ряду высокоэластического состояния. Это является методом оценки той минимальной длины молекулы, которая необходима для перехода от низкомолекулярных членов ряда к высокомолекулярным. [c.39]

С увеличением молекулярного веса повышается не только прочность при растяжении, обратимая деформация и твердость, но и температура текучести. Вследствие этого значительно увеличивается интервал высокоэластического состояния, определяемый как разность между температурами текучести и стеклования. Температура стеклования полиизобутилена -74° С. [c.82]

ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ И МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВЕС [c.133]

Были выявлены закономерности связей между важнейшими элементами молекулярной структуры эластомеров и их физическими и вязкоэластическими свойствами в широком интервале температур. При этом были установлены количественные корреляции между температурой стеклования и микроструктурой каучуков данного химического строения, изучен характер влияния молекулярно-массового распределения на температурный коэффициент эластичности для ряда каучуков, а также исследованы кристаллизационные процессы в эластомерах и пути их регулирования (см. гл. 2, 4). [c.15]

Присоединение мономерных звеньев в молекулярных цепях полимеров сопряженных диенов в положении 1,4, 1,2 или 3,4 от содержания 1,2- и 3,4-присоединений непосредственно зависит молярная когезия полимеров и, соответственно, их температура стеклования. [c.20]

Поскольку переход в стеклообразное состояние связан с фундаментальным изменением характера теплового движения в полимере, то этот переход носит качественный характер, а его температура Тс, называемая температурой стеклования, является важнейшей физической характеристикой полимера. Напротив, общность молекулярного механизма теплового движения в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях делает границу между ними чрезвычайно условной Гт оказывается столь чувствительной к молекулярной массе, ММР полимера, а также к условиям деформирования, что не всегда может быть зарегистрирована как особая температура. Следовательно, при температурах, больших Тс, свойства полимера должны рассматриваться в рамках единых представлений о полимере как о своеобразной вязкоупругой жидкости. [c.40]

Существуют два класса полимеров полностью аморфные и частично-кристаллические. Аморфные полимеры состоят из неупорядоченно-упакованных цепей, состояние которых характеризуется температурой стеклования, выше которой они превращаются из хрупких стеклообразных тел в резиноподобные эластичные вещества. Ниже температуры стеклования статистические молекулярные клубки лишены гибкости, в то время как выше температуры стеклования они становятся гибкими. Частично-кристаллические полимеры ниже температуры плавления состоят из аморфных и кристаллических участков. Аморфные участки реагируют на изменение температуры так, как было указано выше. Кристаллические участки представляют собой кристаллиты, образованные из складчатых цепей. Обычно кристаллические участки имеют морфологию сферо-литов. [c.40]

Рассмотрены вопросы кристаллизации полиэфиров механизм кристаллизации [393—395], ориентация в полимерных сфероли-тах [396], кинетика кристаллизации [397—399]. Фокс и Лошак [400] исследовали влияние молекулярного веса и степени сши-тости на удельный объем и температуру стеклования полимеров. Для полиэтиленадипината они получили эмпирическое уравнение зависимости удельного объема, температур стеклования и молекулярного веса. Такаянаги и Курияма [386, 388] определили вязкость расплава полиэфиров с прямыми и боковыми цепями в широкой области температур. Фокс и Лошак [403] показали, что уравнение lgYj = 3,4 lg -Ь к, где Zw— средневесовое число звеньев в цепи к—константа 7] — вязкость, может быть использовано для линейных полиэфиров. [c.24]

При температурах выше температуры стеклования эти молекулярные свойства полимера приобретают большое значение. 5-образ-ный характер кривой сорбции становится более резко выраженным 1Ю мере того как увеличивается активность растворителя и концентрация сорбируемого вещества (рис. 21) и по мере того как возрастает кристалличность или плотность полимера . [c.233]

По термомеханическим свойствам полимеров и их температурам стеклования и текучести можно оценить так называемый кинетический сегмент цепи. Так, из рис, 65 и 66 видно, что при некотором значении молекулярного веса полимера температура стеклования перестает изменяться с увеличением молекулярного веса, и у полимера появляются первые признаки высокоэластическо го состояния, или, иначе, проявляется гибкость цепи. У полимеров различного химического строения гибкость цепи проявляется при разных значениях степени полимеризации. У неполярных полимеров (например, у полиизобутилена) гибкость цепи проявляется у е при молекулярном весе, равном ЛООО (п = 20), т. е. при такой длине цепи температура стеклования не совпадает е температурой текучести. У полярных полимеров (например, у поливинилхлорида) расщепление температуры перехода на Тс и и независимость значений температуры стеклования от молекулярного веса наблюдаются при значительно больших молекулярных весах (М = 12000). [c.194]

Для полигидроксиэфиров [221] также было показано, что при увеличении молекулярной массы от 1400 до 50 ООО область дицольно-сегментальных потерь смещается в сторону более высоких температур. Энергия активации достигает максимального значения при значении 71/ 50 ООО в области излома на зависимости температуры стеклования от молекулярной массы бмакс и е с увеличением молекулярной маосы уменьшаются. В области дипольно-групповой релаксации наблюдалось небольшое повышение температуры максимума с увеличением молекулярной массы, но при этом 8 бмакс и энергия активации не зависели от молекулярной массы. [c.145]

Имеющиеся данные по теплоемкости не позволяют про вести более детальное обсуждение. Данные Дейнтона, Ивенса, Хоуара и Мелиа (1962) получены в интервале температур от 20 до 310 К на образце со степенью кристалличности 0,45. Предполагалось, что большая часть образца была закристаллизована в ромбоэдрическую решетку, поскольку лишь эта решетка стабильна при низких температурах. Молекулярная цепь полибутена-1 образует спираль типа 2 3—1. В элементарной ячейке пространственной группы Ом расположено 18 мономерных единиц [Миллер (1963)]. Температура стеклования полукристаллического образца 249 К. Вильски и Гревер [c.178]

В точке термических превращений второго рода (температура стеклования) изменяется молекулярная подвижность, что влечет за собой релаксацню напряжений и кристаллизацию. Попытка определения точек и типов перехода была предпринята в работах [29, 489]. Описано устройство [29], с помощью которого можно проводить многократную регистрацию структурно чувствительных полос поглощения при повышении температуры и затем графически или с помощью автоматического интегратора получать зависимость интегральных интенсивностей полос от температуры. Регистрировали также изменение интенсивностей полос во времени [13]. Резкие изломы на кривой интенсивность — температура характеризуют термические превращения в веществе (рис. 5.3). Подробно исследована температурная зависимость полосы, лежащей в спектре полиамида-66 при 940 СМ . Излом на кривой, соответствующий температуре [c.103]

Почти все исследованные поликарбонаты были низкомолекулярными. Температура плавления низкомолеку-ляриых полимерных соединений обычно возрастает с увеличением молек лярного веса и перестает от него зависеть только тогда, когда молекулярный вес превысит определенную величину. Большинство алифатических поликарбонатов плавится ниже 120° С и имеет невысокую температуру стеклования. Температура стеклования высокомолекулярного поликарбоната на основе гександиола-1,6, определенная дилатометрическим методом в силиконовом масле, равна —9 °С. [c.31]

Однако подход к стеклованию как к релаксационному процессу, являющийся в настоящее время общепринятым, не исключает и термодинамическую трактовку этого явления. Основанием для такой трактовки служит то, что многие признаки перехода полимера в стеклообразное состояние — излом на графике зависимости удельного объема от температуры, скачкообразное изменение теплоемкости— делают этот переход подобным так называемым термодинамическим (фазовым) переходам 2 рода. Поэтому в последнее время получает все большее распространение новая точка зрения на стеклование, сочетающая в себе и кинетический и термодинамический подход. Она состоит в том, что экспериментально наблюдаемое значение Тс является лишь некоторым приближе-нием к температуре истинного фазового перехода Гг, который однако не может быть реализован за реально доступный промежуток времени. Согласно расчету Адама и Гибса, сделанному на молекулярной основе, Г2 лежит примерно на 60° ниже Гс и характеризуется тем, что конфигурационная энтропия цепей равна нулю, т. е. полностью прекращаются поворотные движения в цепях [8]. Этому состоянию соответствует бесконечно большая вязкость полимера, что в ранних работах служило количественным эмпирическим признаком стеклования. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология