Краун спектры

За последние 20 лет появилось более тысячи публикаций, посвященных кислородсодержащим макроциклическим соединениям. Макроциклические полиэфиры вызвали всеобщий интерес исследователей благодаря способности образовывать координационные соединения с катионами металлов в кристаллическом виде и в растворе. Спектр действия этих лигандов настолько широк, что вопреки принятому мнению о необходимости соответствия жесткости координирующихся частиц они вступают в реакции комплексообразования с представителями самых различных групп металлов — щелочных, щелочноземельных, -переходных, лантаноидов, актиноидов Известны также комплексные соединения краун-эфиров с некоторыми нейтральными молекулами — водой, бромом, органическими растворителями и основаниями, однако в данной книге комплексы такого типа не рассмотрены. Все аспекты возможного практического применения макроциклических полиэфиров — в экстракции, межфазном катализе, аналитической химии, в биологии и медицине, безусловно, связаны с их комплексообразующей способностью. [c.147]

ПОСТОЯННОЙ температуре или добавление диссоциирующей натриевой соли не приводит к каким-либо видимым изменениям спектра, и поэтому наблюдаемые изменения относят за счет изменения Положения равновесия между двумя различными типами ионных пар — тесной ионной пары и разделенной ионной пары [см. схему (14)]. В действительности спектры свободных карбанионов очень близки к спектрам соответствующих разделенных ионных пар. Для спектров тесных ионных пар наблюдается зависимость от природы катиона (табл. 2.7.24). Положение равновесия между ионными парами в высшей степени зависит от природы противоионов и растворителя. Сольватация катиона в растворителях, способных к образованию хелатов (диметоксиэтан, глимы), благоприятствует образованию разделенных пар аналогичное действие оказывают краун-эфиры и другие соединения [60]. [c.553]

Для ряда краун-соединений были изучены УФ-, ИК-, ЯМР и масс-спектры, а также спектры комбинационного рассеяния. Электронные и инфракрасные спектры типичного ароматического краун-эфира - дибензо-18-краун-6 - [c.41]

Таблица 2.4. Масс>спектры краун-эфиров

Таблица 2.14. ИК-, ЯМР- и масс-спектры 12-краун-4 [ю]

Образование этих комплексов было качественно определено путем измерения растворимости краун-эфиров и солей в различных растворителях, а также по характеристическим изменениям в УФ-спектрах ароматических краун-эфиров. [c.100]

Лив и Чен [111] исследовали ПМР- и С-ЯМР-спектры растворов комплексов бензо-18-краун-6, дибензо-18-краун-б и дибензо-ЗО-краун-10 с ионами Na+j К , s и Ва (противоионы 1 , S N" и С10 -) в воде, системе вода - ацетон, ацетоне и хлороформе и установили их конформацию, исходя из констант спин-спинового взаимодействия, химических сдвигов и других данных. Результаты исследования показали, что конформация комцлексов 18-членных краун-эфиров в этих растворах бь ла такой же, как и в кристаллическом состоянии, олнако предполагают, что конформация свободного дибен- [c.124]

В гл. 2 и 3 обсуждались спектры ЯМР и масс-спектры криптатов и комплексов краун-зфиров. Проводился также масс-спектрометрический ана- [c.265]

Влияние комплексообразования К+ с краун-полиэфиром на скорость реакции второго порядка обмена спина (3.73) ионных пар калиевой соли анион-радикала тетрацианэтилена в ДМЭ исследовали по уширению линий в спектрах ЭПР [534]. [c.605]

Имеется опыт использования нейрошагх сетей для предсказания зависимости структура соединения - биологическая акгивность. Рассматривалась зависимость антикольвунсивной активности краун-эфиров по тесту максимального электрошока для мышей от основных параметров структуры, основанных на спектре межатомных расстояний [1]. Выборка составляла 27 соединений. С целью проверки качества модели выборка была случайным образом разбита на обучающую (20 соединений) и тестовую (7 соединений). Погрешность обученной трехслойной нейронной сети составляла 5-6%. Точность предсказания оставшихся 7 соединений составляла примерно ту же величину, что свидетельствует о целесообразности применения нейронных сетей для модетшрования биологической активности. [c.75]

Методом УФ-спектроскопии изучена комплексообразующая способность ПФР по отношению к мегаллопорфиринам нефтей. Детальное изучение процесса взаимодействия методом спектроскопии позволит установить характер и механизм взаимодействия ПФР с ванадилпорфиринами. Так,например, если рассматривать УФ-спектры дибензо-18-краун-6 и ванадилпорфиринов, то по смещению максимума полосы поглощения видно, что происходит образование комплекса. Подобрано оптимальное соотношение реа-гентгванадилпорфирин - 1 1, при котором отмечается максимальная вероятность образования комплекса. Установлено, что увеличение температуры до 50°С приводит к увеличению комплексообразующей способности краун-эфира. [c.138]

Влияние растворителя на спектр механизмов Е1—Е2— Е1сВ. Более полярное окружение повышает скорость любой реакции, которая идет по механизму, включаюшему ионные интермедиаты. При наличии нейтральных уходящих групп ожидается, что реакциям Е1 и Е1сВ будет способствовать повышение полярности растворителя и его ионной силы. В случае некоторых субстратов полярные апротонные растворители промотируют элиминирование под действием слабых оснований (реакция Е2С). В реакциях элиминирования тозилатов были использованы краун-эфиры, чтобы можно было быть уверенными, что реакция целиком идет по механизму Е2 без сопутствующего процесса Е1 [114]. [c.36]

Из четырех пентациклических продуктов 29—32 только цилиндр 29 ахирален. Таким образом, этот продукт может в принципе отличаться от трех других с помощью ЯМР С в присутствии хи-рального сольватирующего реагента. Для доказательства предполагаемых структур соединений 30—32 потребуется клиппинг -реакция. Озонолиз соединений 29—32 будет приводить к краун-эфирам 33—36, как показано на схеме 13. В крауи-эфирах 33—35 протоны метиленовых групп, находящихся в а-положеиии по отно-щению к карбонильным группам, являются энантнотопными и, по-видимому, будут давать резкий синглет в спектре ЯМР Н, как это наблюдается для краун-эфиров 26 и 27, изображенных на схеме 12. Однако молекулярный трилистный узел 36 является хиральным. [c.43]

Метиленовые протоны в а-положении к карбонильным группам этой молекулы диастереотопны и, вероятно, будут давать квартет АВ. Кроме того, поскольку соединение 36 является рацематом, два карбонильных атома углерода будут давать сигнал в его спектре ЯМР С в присутствии хирального сольватирующего реагента, а хроматография на хиральном твердом адсорбенте может позволить расщепить рацемат. Любые из этих данных помогут отличить узловой цикл 36 от краун-эфиров 33—35 и тем самым доказать структуры цилиндра 32 с тремя полуоборотами и первого молекулярного трилистного узла 36. Мы предлагаем использовать масс-спектрометрию, например РАВ-масс-спектрометрию при столкно-вительной фрагментации, для различения краун-эфиров 33, 34 и 35. Обсуждались диагностические масс-спектры катенанов [11]. Отметим, что, если этот план осуществится, будут выявлены несколько новых типов топологической диастереоизомерии. Так, например, цилиндры 29 и 31, так же как и мёбиусовы ленты 30 и 32 являются топологическими диастереоизомерами подобно узловым и безузловым циклам 36 и 34. Это было бы первым примером топологической диастереоизомерии вне области химии ДНК. Молекулярный трилистный узел 36 особенно интересен, поскольку в этом случае химическая реальность приближается к топологической модели. С химической точки зрения 80-членное кольцо атомов, которые соединены простыми связями, является полностью гибким . Эта молекула не имеет ни хиральных центров, ни какой-либо иной молекулярной жесткости. Тем не менее трилистник 36 хирален и представляет собой диастереомер безузлового цикла 34. Можно со всей справедливостью утверждать, что трилистник 36 хирален исключительно вследствие своей топологии. [c.44]

Масс-спектр 12-краун-4 приведен в табп. 2,14. В литературе приведены данные по бензо-Зп-крвун 1 (я. з, 4, 5, 8) [21] и 18-краун.б [22 - 24]. [c.45]

Растворимость 15-краун-5 и 18-краун-б приведена в табл. 2.10 и 2.11, а кривые растворимости представлены на рис. 2.11. Особенно осторожно следует обращаться с 12-краун-4, так как его давление пара 0,03 мм рт. ст. при комватнЫ4 температуре, а Леонг и др. [ 47] установили, что пары этого краун-эфира токсичны при вдыхании,. В табл. 2.14 приведены данные по ИК-, ЯМР- и масс-спектрам 12-краун-4. [c.60]

Как уже отмечалось в гл. 1, Педерсен открьм краун-эфиры и обнаружил эти свойства, которые обеспечили основу развития химии и применения краун-соединений. Педерсен [ 1] синтезировал ряд краун-эфиров и установил, что в органических растворителях в их присутствии можно растворять различные неорганические соли. Впоследствии он подтвердил рядом методов, включая изменения в УФ-спектрах, что между краун-эфирами и неорганическими солями образуются комплексы. Педерсен выделил также ряд кристаллических комплексов и установил их структуру путем анализа состава этих комплексов и сравнением относительных размеров полости краун-эфира и ионного диаметра катионов мета-1ла. Его основополагающие исследования явились началом и стимулом интенсивного развития исследований в области химии краун-соединений. [c.96]

Как показано на рис. 2.1 и 2.2, ароматические краун-эфиры имеют максимумы поглощения в электронном спектре при 275 нм, что объясняется наличием фрагмента пирокатехина и его эфирных производных, тогда как алициклические краун-эфиры не поглощают свет с длиной волны более 220 нм. Когда ароматический краунгЭфир образует комплекс с неорганической солью, обычно появляется второй пик, сдвинутый в более длинноволновую область приблизительно на 6 нм (рис. 3.1). Эти изменения в УФ-спектре могут быть использованы для качественного определения образования комплекса. [c.100]

Ягур-Гродзински с сотр. [ 51] недавно сообщил, что некоторые органические кислоты, такие, как я-толуолсульфокислота, пикриновая и бензойная кислоты, также образуют в дихлорэтане комплексы, в которых протон связан с 15-краун-5, бензо-15-краун-5,18-краун-б, дибензо-18-краун-6 и дициклогексил-] 8-краун-6. Измерения по увеличению электропроводности в процессе комплексообразования и данные по спектрам поглощения комплексов с пикриновой кислотой (для комцлекса с 18-краун-б Д-" ком- [c.109]

Костес и др. измерили УФ-, ИК- и КР-спектры этих комплексов и обнаружили, что сдвиг полосы поглощения ЫОд , характерный для свободного КОа бь1Л незначителен в случае комплексов и что полоса переноса заряда иО пли и " не присутствовада в электронных спектрах. Исходя из полученных результатов, они предложили структуру комплекса, в которой ион актиноида бцл заключен в полость 18-краун-б. [c.117]

Кнёхель с сотр. [90] получили из растворов в эфире или толуоле Mn(N0,)2, o(N0j)2, o lj, Ni (NOj) 2 и 18-краун-б (эфирный раствор) комплексы, представленные в табл. 3.7, изучили их ИК-, КР-. ЯМР-, ЭПР. и масс-спектры. [c.120]

Что касается краун-эфиров, Смид и др. [20, 166] опубликовали результаты исследований по структуре и взаимодействию ионных пар в комплексах 15 - 18-членных краун-эфиров с солями флуорена. При прибавлении 4,4 -ди-метилдибензо-18-краун-6, 4-метилбензо-18-краун-6 или дициклогексцл-18-кра-ун-6 к растворам флуоренида натрия (Fl Na ) в ТГФ или ТГП (тетрагидро-пиране) образуется комцлекс типа 1 1, наблюдаемый спектр которого имеет максимум поглощения при той же длине волны (Л = 373 нм, рис. 3.21, а), что и спектр сольватно-разделенной ионной пары Г1 Этот результат [c.126]

Фриденберг и,Леванон [201] наблюдали ЭПР-спектры радикалов щелочных метадлов М и сольватированных электронов, образующихся при фотовозбуждении [схема (3,19)] К и НЬ в растворах тетрагидоофурана, которые получали добавлением дициклогексил-18-Краун-б. [c.156]

Возможность растворения щелочных металлов в неполярных или мало-полярных ароматических углеводородах была показана Леном и др, [202, 203]. При действии раствора дициклогексцл-18-краун-б в бензоле или толуоле на тонкую пленку кадия происходило растворение металла, и раствор окрашивался в темно-синий цвет, В УФ-спектрах этих растворов (- 70°С, ДМЭ) наблюдалось такое же поглощение в области 300 и 400 нм, как и в случае бензольного анион-радикала в тех же условиях. Наблюдаемая сверхтонкая структура ЭПР-спектров этих растворов соответствовала анион-радика-чам бензола (7. линий) и толуола (5 линий), как показано на рис, 3,28, Эти результаты позволяют предположить, что ион К" , образующийся в результате отрыва электрона с внешней оболочки атома, связывается краун-эфиром. [c.156]

Комарински и Вайсман [204] сообщали также, что кцлий растворялся в бензоле и толуоле под действием дициклогексил-18-краун-6, и константа сверхтонкого взаимодействия в ЭПР-спектрах растворов составляла 3,41 Гс для раствора в бензоле и 4,5 Гс для раствора в толуоле. Нельсон и Целев-ски [ 205] сообщали, что сверхтонкая структура ЭПР-спектров растворов, полученных растворешем калия в присутствии 18-краун-б в бензоле, толуоле и мезитилене, указывает на образование ионной пары состава (краун, [c.157]

Дай и др. [2001, обнаружили, что калий растворяется в диэтиловом эфире в присутствии криптанда [2, 2, 21, образуя темно-синий раствор, устойчивый при -80f° в течение длительного времени, а при комнатной температуре - в течение 10-30 мин, а также изучили ЭПР- и ИК-спектры этого раствора. В спектре ЭПР наОлюддлся синглет с высокой интенсивностью приблизительно 10- м, обусловленный сольватированными электронами тогда как в спектре ЭПР раетвора калия, полученного при участии дициклогексил-18-краун-б, наблюдался слабый синглет примерно 10- - 10 М. В ИК-спектре (ближняя область) в случае [2, 2, 21 поглощение наблюдалось как [c.179]

Спектры ЭПР растворов К или N3 в бензоле или толуоле, полученных с помощью криптанда, состоят из одного сигнала высокой интенсивности (рис. 3.47), и взаимодействия с М" " не наблюдается у. тогда как в спектрах ЭПР растворов калия в бензоле или толуоле, полученных с помощью краун-эфира, наблюдается сверхтонкое взаимодействие (рис. 3.28). В УФ-спектре раствора К в бензолр в присутствии криптанда наблюдается максимум пог- [c.181]

Дай и др [22] рассчитади концентрацию каждой заряженной частицы в насыщенном растворе натрия в метиламине в присутствии 0,1 М дициклогексил-18-краун-б или криптанда [2, 2, 2], используя величины констант равновесия Kg, и Кб полученные из данных по растворимости, спектров поглощения и кондуктометрических исследований. Результаты, приведенные в табл. ЗоЗО, показывают, что в присутствии краун-эфира или криптанда (L) в растворе достигается наибольшая концентрация ионов М , которая примерно равна концентрации Mb ", а концентрация имеющихся в растворе мала в присутствии большого избытка Na. Когда в растворе присутствуют эквимолярные количества атомов М и краун-соединения, образуется катион Mb " в результате связывания М краун-эфиром или криптандом, а анионной частицей в основном является так как для образования М не остается атомов М. Таким образом, использование краун-эфиров и криптандов впервые позволило изменять концентрацию каждой частицы в растворе путем регулирования относительного количества металла (М) и краун-соединения (L). В частности, более высокая растворяющая способность криптандов по сравнению с краун-эфирами определяет новую область исследований в химии растворов щелочных металлов и применение их в органических синтезах и анионной полимеризации. [c.183]

Поскольку краун-эфиры облегчают раствореше неорганических солей (разд. 3.2.4, табл. 3.17), возможно использовать растворы краун-эфиров в органических растворителях для извлечения неорганических солей из водных растворов. Извлечение наиболее эффективно для солей, имеющих объемистые и "мягкие" анионы, например пикратов. Пикраты удобно П жменять для количественного изучения комплексообразования [ 236 - 238], поскольку легко провести анализ по поглощению в электронном спектре при X 360 нм. Результаты опытов по извлечению пикратов щелочных металлов из водного раствора в хлористый метилен сведены в табл. 4.14. Легко видеть, что результаты зависят от соотношения диаметра катиона и соответствуют константе устойчивости К. [c.261]

Во-вторых, сольватированный ионный агрегат, такой, как дифлуо-ренилбарий (Ва2+2 Fl ) в комплексе с краун-полиэфиром 11 в ТГФ имеет электронный спектр, указывающий, что Fl " существует в равных количествах как IP и как SSIP относительные количества не зависят от концентрации краун-полиэфира. Эти данные указывают на комплекс, в котором одна из двух молекул Fl находится в контакте с Ва2+, а другая нет предложенные структуры находящихся в равновесии ионных пар показаны на рис. 3.9,в и 3.9,г [279]. [c.559]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология