Пиролиз кинетика

Рис. 7.7. Кинетика образования основных продуктов пиролиза фракции 85-120 С при 810 С и атмосферном давлении 1 —жидкие продукты (С и выше) 3 — этилен 3 — метан 4 — пропилен/ 5 — этан 6 — бутадиен 7 — бутен (Данные Р.З. Магарил)

Неформальная кинетика цепных реакций термолиза (пиролиза) этана [c.28]

Наблюдаемый порядок г уравнения W ,h, = кСс,н, всегда должен быть ниже второго и может быть ниже первого. Действительно, порядок реакции разложения этана не превышает 1,5 и иногда близок к 0,5 [31—33]. В этом заключается одно из отличий кинетики пиролиза от кинетики термического крекинга парафинов [28]. [c.251]

Процеос метанизации окиси и двуокиси углерода, термодинамика и кинетика реакций которого рассмотрены в гл. 5, — важная технологическая стадия в переработке жидких твердых вадов топлива в ЗПГ. Обычно принято считать, что на подготовительных стадиях процесса производства ЗПГ в ходе различных реакций газификации, которые были рассмотрены в предыдущих главах, одновременно с образованием метана идет образование целого ряда низкокалорийных газов. Так, в результате окислительного пиролиза и паровой конверсии образуются окислы углерода причем теплота сгорания их колеблется от нуля (чистая двуокись углерода) до 3021 ккал/м , или 12 650 кДж/м (окись углерода). При гидролизе в образующейся смеси газов, теплота сгорания которой также близка к 3000 ккал/м , или 12 тыс. кДж/адз, как правило, содержится некоторое количество остаточного водорода. [c.176]

Обработка полученных данных осуществлялась с использованием ЭВМ. С применением этой методики была исследована кинетика каталитического пиролиза этана, пропана, пентана и гептана. Полученные результаты использованы при составлении математической модели кинетики пиролиза индивидуальных углеводородов. [c.151]

КИНЕТИКА ПИРОЛИЗА ЭТАНА ДО АЦЕТИЛЕНА [c.77]

В табл. 2.2 приведены данные о кинетике разложения различных углеводородов до пироуглерода. Для расчета Е принято а = = 1. Из данных этой таблицы видно, что за исключением бензола, выделяющегося своей устойчивостью относительно распада до пироуглерода, различия в скоростях разложения углеводородов до элементов при разбавлении их как аргоном, так и водородом, находятся в пределах одного порядка. При пиролизе в атмосфере аргона концентрация водорода в реакционной зоне для различных углеводородов вследствие различной скорости образования водорода при пиролизе несколько различается. [c.89]

Таким образом,находим, что цепной процесс распада этана описывается кинетическим уравнением первого порядка. Оно отличается от уравнения формальной кинетики для мономолекуляр — ной необратимой реакции тем, что кажущаяся константа скорости (К ) пиролиза этана является функцией констант отдельных элементарных реакций этого процесса. [c.30]

При осуществлении химических процессов в нефтепереработке, таких, как пиролиз, каталитический крекинг, каталитический риформинг, алкилирование и другие, необходимо располагать данными о протекании химического процесса во времени, чтобы иметь возможность рассчитать требуемые параметры процесса и размеры аппаратуры для его проведения. Эти вопросы рассматривает так называемая макрокинетика (изучение химических реакций в больших объемах). Проведение реакции в аппарате значительного объема требует учета ряда факторов, которые обычно химическую кинетику не интересуют. [c.371]

При температурах выше 800° С скорость конденсации до углерода становится важным фактором и так как углерод катализирует разложение бензола, и быстро покрывающиеся углеродом поверхности реактора, то кинетика реакции усложняется. Однако можно сказать, что реакция является, по-видимому, реакцией второго порядка, причем имеет место адсорбция на поверхности контакта.В полом цилиндре углерод не только отла-,гается в виде прочно пристающего к стенкам налета, но также образуется в струе пара и оседает на дно трубы в виде мягкого объемистого осадка. В связи с этим Айли и Райли [22] дают описание трех форм углерода, отлагающегося при пиролизе углеводородов, включая бензол, при температурах от 800 до 1300° С. Таковыми являются отложения стекловидные, мягкая сажа и волокнистые, располагающиеся зонально от нагревающегося до охлаждающегося концов трубы соответственно. На качество конденсирующихся структур углерода, а также и на их количество преимущественное влияние оказывает температура. [c.96]

Кинетика пиролиза метана долгое время являлась предметом многочисленных исследований. Большая часть результатов не совпадает, так как применялись различные методы экспериментов (в динамической или статической системах, аналитические и т. д.) и рабочие условия различные материалы и соотношения поверхности и объема реакторов. При изучении опубликованных данных ио кинетике пиролиза необходимо учитывать все эти факторы. [c.103]

Рис. 2.5. Кинетика образования основных продуктов пиролиза фракции 85-120 С при 810 °С и атмосферном давлении

Кинетика пиролиза в диапазоне температур 350—500"С [c.82]

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПИРОЛИЗА ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ (на примере термических превращений пиперилена) [c.231]

ИМПУЛЬСНЫЙ МЕТОД ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ ПИРОЛИЗА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.151]

Примем, что Е1 = 29,3 кДж-моль [76] Е = 32,2 кДж моль [408], а энергия активации реакций рекомбинации близка к нулю. Ввиду отсутствия данных о тепловом эффекте реакции 3, по аналогии с [76] примем ее близкой к нулю. Тогда согласно уравнению (3.14) з 11,5-4,2 = 49,2 кДж-моль . Подставляя значения энергий активации элементарных стадий в уравнение (29.7), получаем, что д лг 196,5 кДж-моль . Это значение вполне удовлетворительно согласуется с экспериментальным. В то же время из рассмотренного механизма с учетом зарождения цепей по реакции 1 и обрыва цепей по реакциям 7—9 получается неверный порядок реакции. Поэтому целесообразно исследовать еще один вариант кинетики процесса пиролиза пиперилена. [c.243]

Для процесса пиролиза наблюдается уже другая картина кинетики процесса. Образование промежуточного продукта проходит через максимум при увеличении объемной скорости подачи сырья N1 до а дальнейший рост расхода сырья ведет лишь к сни- [c.252]

Представленный механизм процесса расщепления углеводородов дает возможность для моделирования процессов глубокого окисления и пиролиза с учетом индивидуальной особенности кинетики каждого процесса при разработке методики теплового расчета и оптимизации основных геометрических параметров, вихревых термокаталитических реакторов — как с И К-излучателем, так и без него. [c.252]

Рассмотрим неформальную кинетику радикально — цепных реакций термолиза нефт5нюг0 сырья на примере этана (предложенную Магарилом Р.З.). При пиролизе этана протекают следующие элементарные реакции [c.28]

Автоматически записывающая инфракрасная аппаратура также может использоваться для изучения как кинетики обоих типов сложных реакций, так и промежуточных продуктов (в том случае, если их концентрация не ниже 1%). Этим методом были идентифицированы кетен СН2СО и ацеталь-дегид СНзСНОкак промежуточные продукты пиролиза окиси этилена [21] . [c.96]

Флетчер и Роллефсон [109] установили, что СНаО исчезает в этой системе со скоростью, в 15 раз большей собственной скорости, определенной экстраполированием. Определение скорости затрудняется тем, что пиролиз очень сильно усложняется реакциями конденсации и кинетика еще хорошо не установлена. См. также [110]. [c.336]

Большое количество измерений энергии диссоциации связи было произведено Шпарцеы с сотрудниками [50] при пиролизе углеводородов, в быстропоточно систсме в присутствии значительного избытка толуола. Большая скорость потока обеспечивает отсутствие дальнейших реакций и, таким образом, кинетика процесса не искажается. Образующиеся свободные радикалы вступают в реакцию преимуш ественно с избыточным толуолом, что приводит к ингибированию радикальных цепей. С другой стороны, образующиеся радикалы бензила сильно стабилизуются резонансом и, следовательно, являются нереакционноспособными, подвергаясь только-димеризации. Характер реакции может быть проверен путем выделения дибензила и сопоставления количества его с выходом других продуктов реакции. Как и в случаях, указанных выше, наблюдаемая энергия активации приравнивается к энергии диссоциации изучаемой связи. Метод ограничивается соединениями с более слабой связью, чем связь С—И в толуоле, так как в противном случае реакция осложняется термическим разложением последнего. [c.15]

Для получения достаточно высоких выходов ацетилена в результате первичного пиролиза необходимы температуры выше 1200° С оптимальные условия пе определены. К числу других ваншых условий процесса относятся короткое время контакта, быстрое охлаждение продуктов реакции и низкие парциальные давления сырья и продукта. Последнее условие достигается прыменением вакуума или посредством добавления разбавителей. Данная работа ставит своей задачей критическое освещение имеющихся данных о первичной пиролитичеырй стадии. Поставленная проблема рассматривается здесь с трех точек зрения равновесие, кинетика и механизм проводимых реакций. [c.57]

Изучение кинетики пиролиза бензола свидетельствует о том, что реакция является бимолекулярной поверхностной, сильно замедляемой образующимися продуктами. Так, Мид и Бэрк [26] приводят кинетические. данные, лучше всего выражаемые следующим уравнением [c.96]

Л. Кинетику пиролиза этилбромида и м-пропилбромида исследовали в ггзовой фазе при использовании толуола как газоносителя при различных температурах. Было установлено, что пиролиз протекает как реакция 1-го порядка. Для констант скорости были найдены следующие значения [c.366]

Метилзамещенные бензолы ингибируют цепной процесс в результате обрыва цепей при образовании радикалов беизильного типа. Для фракций 200—250 и 250—300 °С более существенно влияние на кинетику пиролиза алкилароматических углеводородов, содержащих слабые связи С—С, сопряженные с кольцом скорость пиролиза резко возрастает, что объясняется ускорение(М инициирования цепей. Для фракции 300—350 °С снова более существенно тормозящее пиролиз влияние ароматических углеводородов. С утяжелением фракционного состава сырья выход метана снижается, а выход этана практически неизменен. Выход этилена, наибольший для фракции 30—60 "С, резко снижается при пиролизе фракции 60—85 °С, содержащей непиролизуемый бензол и дающий малый выход этилена циклогексан. Далее он медленно снижается в соответствии с увеличением содержания во фракциях ароматических углеводородов, а для фракций 250—300 и 300—350 °С снова резко снижается в результате значительного содержания в них конденсированных циклопарафинов и гибридных углеводородов, содержащих конденсированные ароматические и циклопарафиновые кольца. Выход жидких углеводородов и пироуглерода с утяжелением фракционного состава сырья возрастает. [c.105]

Исключение составляет фракция 250—300 °С, для которой выход жидких продуктов ниже, чем для фракции 200 250 Х. Для деароматизованных фракций до 250 °С время достижения максимального выхода этилена одинаково, что является результатом устранения ингибирующего и инициирующего влияния ароматических углеводородов. Кинетика пиролиза деароматизованных фракций 250—300 и 300—350 °С, по-видимому, определяется особенностями строения конденсированных циклопарафинов. Выход этилена для деароматизованных фракций до 250°С на 10—15% отн. выше, чем для нативных, а для фракций 250—300 и 300—350 °С деароматизация повышает выход этилена примерно на 25% отн. [c.105]

В данной работе при помощи импульсного метода бьши проведены исследования кинетики пиролиза углеводородных газов на железосодержащем катализаторе в интервале температур 500-850°С и времени контакта ОД-3 с. По результатам, полученным в ходе исследования, бьши рассчитаны кинетические параметры процесса. Ди сравнения проводились исследования процесса на термоконтакте, в качестве которого использовался кокс с установки замедленного коксования в тех же интервалах температур и времени контакта. Исследования показали, что осуществление процесса пиролиза на поверхности катализатора позволяет понизить температуру на 100 - 150 С и увеличить выход низших олефинов в 1,5 - 2 раза. Результаты расчета кинетических характеристик -порядка реакций, констант скорости и энергии активацш показали, что в области температур 450-550° С реакция образования углеродных отложений на катализаторе имеет 1 порядок, а в областях температур 550-700 С и 700-800°С порядок реакции возрастает до 1Д и 2,0 соответственно. Аналогичные различия для этих областей наблюдаются и в значениях констант скорости реакции образования углеродных отложений на катализаторе и энергии активации. [c.109]

Авторами при обработке экспериментальных данных 1Ю пиролизу индивидуальных углеводородов использована вероятностно-статистическая модель. Кинетику разложения индивидуального углеводорода описывали уравнением первого порядка с учетом изменения объема -(I+fi)lii(I-x)- Рх=кт, где р-коэффищ1ент увеличения объема к - константа скорости разложения углеводорода, с г - время контакта газа, с х - степень разложения индивидуального углеводорода. [c.154]

V. Химические процессы связаны с превращ,ениями обрабатываемых материалов с целью получения новых соединений. Например, каталитический крекинг, пиролиз, гидроочистка и др. Дви-жуш,ей силой химических процессов являются концентрации реагирующих веществ. Скорость процесса определяется законами химической кинетики. [c.16]

Если построить график, используя данные, полученные для угля Montour, в соответствии с этим простым уравнением, получим картину, представленную на рис. 2. Из графика следует, чта скорость реакции не отвечает первому порядку, и это оказалось справедливым и для всех других испытываемых образцов. В работе [14] сравнивают кинетику реакций пиролиза угля и его экстракции растворителем. Для экстракции кривые зависимости выхо- [c.314]

Реакции термического разложения обычно описываются уравнениями первого порядка. Однако четкое математическое описание всего комплекса термических реакций ие представляется пока возможным ввиду того, что крекинг и пиролиз даже простейших углеводородов включает множе тво элементарных актов. Кроме того, на кинетику цепной реакции крекинга оказывают влияние продукты реакции. [c.227]

В первой глявр ряг.г.мптррньт представления о механизме термического крекинга алканов в их историческом развитии и дан на основании многочисленных работ по изучению кинетики заторможенного и инициированного крекинга обзор существующих воззрений на термический крекинг как гомогенно-гетерогенный радикально-цепной процесс, который-можно замедлять и и ищ ровать дойавхами различных еое-динений. В этой главе схематично изложены результаты собственных исследований автора и сотрудников по изучению заторможенного и инициированного крекинга алканов, формулирующие кинетику и механизм этого процесса. Кроме того, рассмотрены высокотемпературный крекинг (пиролиз) и радиолиз алканов. [c.9]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

Начало XX века ознаменовалось, после открытия Ромбергом свободного трифенилметильного радикала, возрождением представления о свободных радикалах как реально существующих осколках молекул. До этого времени на протяжении-40 лет идея о реальности радикалов была изгнана из химии. В радикалах видели только удобный символический прием изображения строения органических соединений. После экспериментального подтверждения реальности радикалов с новой силой ожил интерес исследователей к радикалам, к изучению той роли, которую они могут играть в реакциях. Эту роль еще в середине XIX века предвидели А. М. Бутлеров и другие исследователи, полагавшие, что радикалы реально существуют. Новый мир радикалов как частиц с весьма своеобразными свойствами, необычайно активных относительно реакций, в которые они могут вступать, прёдстал перед взором исследователей. Возникла новая область науки — химия радикалов, тесно связанная с учением о скоростях превращений — химической кинетикой. Неудивительно-поэтому, что в первой четверти XX века появляются работы, в которых настойчиво проводится мысль о значении радикалов в процессе пиролиза органических веществ [Ц —13]. Встречающиеся в этих работах данные о влиянии температуры и давления на быстроту крекинга и выход продуктов но-13 [c.18]

За последние несколько лет из лаборатории крекинга Института нефтехимического синтеза Академии наук вышел ряд работ (К. П. Лавровский, А. М. Бродский, Р. Д. Калиненко и др.), посвященных исследованию крекинга алканов при высо-з(их температурах (700—1000° )i[110—122], называемого в технической литературе пиролизом. Эти исследования являются непосредственным и логическим развитием выпаеописанных работ по теории крекинга алканов. С переходом к более высоким температурам возможны изменения механизма распада и отклонения от кинетических зависимостей. Выяснение причин этих отклонений имеет большое значение для представлений о крекинг-процессе и практического применения его. С точки зрения химической кинетики, эти исследования представляют значительный интерес, так как позволяют выяснить пределы экстраполяции общих кинетических [c.58]

Изучению механизма и кинетики пиролиза метана посвящен ряд исследований [10, 32, 171—174]. Согласно одним из них [171—173], первичный распад метана происходит через 1етиленовый радикал и водород с последующим образованием этана и последовательным распадом последнего на этилен и водород и т. д. Доводом в пользу подобного механизма распада явились опыты по идентификации метиленовых радикалов в зоне распада метана при помощи металлических зеркал теллура, которые исчезали, превращаясь в полиме-тилентеллурид [172, 173], а также положение об устойчивости двухвалентного углеродного атома, взятого из теории Нефа [10]. В других работах [32, 174] были идентифицированы по методу металлических зеркал только метил-радикалы, образующие с зеркалом теллура диметил-дителлурид. На основании этих результатов было предположено, что первичными промежуточными продуктами распада метана являются метил-радикал и атом Н. Однако не исключено, что метильные радикалы все же образуются в результате вторичной реакции метиленовых радикалов с метаном [c.80]

Основная трудность опытного изучения кинетики реакций (5.2) и (5.3) состоит не в измерении скоростей образования молекул продуктов, а в определении концентраций радикалов. В газовых реакциях концентрации свободных радикалов редко превышают 10 -ь Ч- 10 мoль л , что значительно ниже пределов чувствительности, которые характерны для обычных аналитических методов. При экспериментальном изучении радикальных реакций можно создать такие условия, при которых проблема определения концентраций радикалов частично упрощается [117, 118]. Свободные радикалы образуются при фотолизе или пиролизе подходящих соединений, при ртутной фотосенсибилизации насыщенных молекул или при присоединении атома водорода к молекуле олефина. Источниками радикалов могут быть металлалкилы, кетоны, альдегиды и другие соединения. [c.74]

Детерминистический метод предполагает составление системы уравнений кинетики, гидродинамики и теплообмена, вскрывающих суть физико-химических процессов, которые протекают в реакторе. Этот метод позволяет легко экстраполировать полученные результаты за область эксперимента. Применение этого метода к процессу пиролиза встречает существенные препятствия, обусловливаемые следующими причинами кинетика разложения многокомпонентных смесей углеводородов ввиду сложности происходящих процессов, сопровождающихся первичными и вторичными превращениями, изучена недостаточно процесс производства олефинов характеризуется высоким уровнем случайных помех, многофакторностью, наличием эффектов [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология